一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法与流程

1.本发明涉及一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，属于特种高分子材料领域。该多孔膜可作为高强度的吸附材料用于铀的吸附、富集及分离等领域。


背景技术：

2.核燃料循环过程中产生的放射性废液的显著特点是浓度低、体积大，因此对水体中的铀进行有效分离具有很重要的现实意义。铀的分离富集方法较多，主要包括溶剂萃取法、泡沬浮选法、液膜富集法蒸发浓缩法、沉淀法和吸附法等。目前，吸附法因具有成本低廉、工艺简单及适用性广等优点而被广为采用。偕胺肟官能团因同时含有肟基与氨基而得名。其中的肟基氧原子与氨基氮原子都含有未成键的孤对电子，可以与uo
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发生配位作用形成五元环螯合物。因此，偕胺肟官能团被广泛用于修饰无机纳米材料与高分子聚合物，以提高被修饰材料对铀的吸附量与吸附选择性。吸附法研究的重点是开发高效吸附剂，使其具备吸附容量高，吸附速率快，吸附选择性好，以及机械与化学性能稳定等优点。
3.聚酰亚胺(polyimide，pi)是一种由二元酐和二元胺经过缩聚反应得到的综合性能优异的高分子材料，可以根据结构中分子结构的差异，将聚酰亚胺分成三大类：芳香族聚酰亚胺、半芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种具有刚性的酰亚胺环分子骨架的一类高分子材料，具有良好的热性能、耐溶剂性、耐辐射性能和优异的机械性能等。聚酰亚胺树脂具备极高的耐辐照能力，聚酰亚胺薄膜在承受5
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109rad快电子辐照后，机械性能保持率达到86％以上。普通的聚酰亚胺树脂通常不溶于常见有机溶剂，一般的可溶性聚酰亚胺树脂也只是溶解在酰胺类溶剂、酚类溶剂等非质子极性溶剂中。聚酰亚胺树脂在稀酸、氧化剂和还原剂中能维持较高的稳定性，即使是在高温下，其稳定性也尤为突出。本发明将能将偕胺肟官能团接枝到聚酰亚胺基体上，再通过加工手段制备成多孔膜，则可以获得具有耐辐射且高吸附铀的含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有聚酰亚胺作为吸附材料不能特异性吸附铀，而现有吸附铀的吸附材料耐辐射性能不佳的现状，提供一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，将能将偕胺肟官能团接枝到聚酰亚胺基体上，再通过加工手段制备成多孔膜，则可以获得具有耐辐射且高吸附铀的含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜。具体为，在制备聚酰亚胺时，单体中引入含有氰基的二元胺单体，与其他二元胺单体一起共聚，在制备得到聚酰亚胺后，通过相转化法制备聚酰亚胺多孔膜，然后将聚酰亚胺侧链上的氰基水解为偕胺肟基团，获得含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜。
5.所述的一种含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：
6.(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入二元胺单体和n,n
‑
二甲基乙酰胺，配成浓度为1～10wt％的二元胺溶液，然后在0.5～2h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～
16h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有5～40mol％的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为对苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4
’‑
联苯四酸酐、3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1；
7.(2)在氮气环境下，将步骤(1)反应溶液加热到160～200℃，并同时加热搅拌反应10～20h，以发生亚胺化反应并去除水分反应产生的水份，之后将反应液倒入体积为步骤(1)n,n
‑
二甲基乙酰胺3～10倍的水中，沉淀、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末；
8.(3)将步骤(2)的聚酰亚胺加入到n
‑
甲基吡咯烷酮中，加入盐酸羟胺和碳酸钾，在60～100℃下反应5～15h，然后将其倒入体积为n
‑
甲基吡咯烷酮5～10倍的水中沉淀，收集沉淀物，在50～80℃下干燥5～10h得到含偕胺肟基团的聚酰亚胺，其中聚酰亚胺：盐酸羟胺：碳酸钾：n
‑
甲基吡咯烷酮的配比为1g：10～20g：10～20g：10～50ml；
9.(4)将步骤(3)所得的含偕胺肟基团的聚酰亚胺溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮中，配成1～10wt％的溶液，然后将其液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出100～1000μm的液膜，静置5～30min，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在体积为n
‑
甲基吡咯烷酮50～200倍的水中0.5～3h，将所得膜从玻璃板上剥离，干燥后得到聚酰亚胺多孔膜。
10.本发明的有益效果：本发明的聚合物多孔膜的聚合物主链为聚酰亚胺，体现出优异的力学能力，拉伸强度大于15mpa；侧链拥有偕胺肟官能团，可以特异性的实现对铀的吸附分离；制备成多孔膜，进一步提高了其比表面积，对铀的吸附能力达110mg/g以上。本发明制备吸附铀的聚合物多孔膜的方法简单实用、环境友好，选择的溶剂与非溶剂成本低且容易回收再利用，综合产率高于90％。本发明的制备方法生产操作简单，设备要求低，生产过程中的溶剂可以循环利用，绿色环保，可大规模进行生产。
附图说明
11.图1是含有氰基基团的二元胺的结构式
12.图2是本发明实施例1所制备含有氰基基团的聚酰亚胺的结构式
13.图3是本发明实施例1所制备含有偕胺肟基团的聚酰亚胺多孔膜的sem图
具体实施方式
14.以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。
15.实施例1
16.(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.42g二元胺单体和n,n
‑
二甲基乙酰胺100g，配成浓度为2wt％的二元胺溶液，然后在1h内加3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐3.2g，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有0.82g(20mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.6g(80mol％)4,4
’‑
二氨基二苯醚；
17.(2)在氮气环境下，将步骤(1)反应溶液加热到180℃，并同时加热搅拌反应12h，以发生亚胺化反应并去除水分反应产生的水份，之后将反应液倒入550ml水中，沉淀、过滤、干燥得到聚酰亚胺粉末，其结构式如附图2所示；
18.(3)将步骤(2)的聚酰亚胺1g加入到n
‑
甲基吡咯烷酮50ml中，加入盐酸羟胺10g和
碳酸钾15g，在80℃下反应8h，然后将其倒入500ml水中沉淀，收集沉淀物，在60℃下干燥10h得到含偕胺肟基团的聚酰亚胺；
19.(4)将步骤(3)所得的含偕胺肟基团的聚酰亚胺1g溶解在n
‑
甲基吡咯烷酮中100g，配成1wt％的溶液，然后将其液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出200μm的液膜，静置10min，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在10l水中2h，将所得膜从玻璃板上剥离，干燥后得到聚酰亚胺多孔膜，该聚酰亚胺多孔膜的sem图如附图3所示，其对铀的吸附能力达125mg/g。
20.实施例2
21.(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入4.84g二元胺单体和n,n
‑
二甲基乙酰胺100g，配成浓度为4wt％的二元胺溶液，然后在1h内加3,3’,4,4
’‑
二苯酮四酸二酐6.4g，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有1.64g(20mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为3.2g(80mol％)4,4
’‑
二氨基二苯醚；
22.(2)与实施例1步骤(2)一致；
23.(3)与实施例1步骤(3)一致；
24.(4)与实施例1步骤(4)一致，其对铀的吸附能力达135mg/g。
25.实施例3
26.(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入2.42g二元胺单体和n,n
‑
二甲基乙酰胺100g，配成浓度为2wt％的二元胺溶液，然后在1h内加均苯四甲酸酐2.2g，室温下，搅拌反应12h，得到聚酰胺酸溶液，其中二元胺中含有0.82g(20mol％)的具有附图1所示结构的二元胺，其他二元胺为1.6g(80mol％)4,4
’‑
二氨基二苯醚；
27.(2)与实施例1步骤(2)一致；
28.(3)与实施例1步骤(3)一致；
29.(4)与实施例1步骤(4)一致，其对铀的吸附能力达142mg/g。
30.实施例4
31.(1)与实施例1步骤(1)一致；
32.(2)与实施例1步骤(2)一致；
33.(3)将步骤(2)的聚酰亚胺1g加入到n
‑
甲基吡咯烷酮50ml中，加入盐酸羟胺20g和碳酸钾20g，在80℃下反应8h，然后将其倒入500ml水中沉淀，收集沉淀物，在60℃下干燥10h得到含偕胺肟基团的聚酰亚胺；
34.(4)与实施例1步骤(4)一致，其对铀的吸附能力达121mg/g。
35.实施例5
36.(1)与实施例1步骤(1)一致；
37.(2)与实施例1步骤(2)一致；
38.(3)与实施例1步骤(3)一致；
39.(4)将步骤(3)所得的含偕胺肟基团的聚酰亚胺1g溶解在n
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甲基吡咯烷酮中50g，配成2wt％的溶液，然后将其液浇筑到玻璃板上，用湿膜制备器刮出300μm的液膜，静置10min，然后将玻璃板及其表面的液膜一起浸泡在10l水中2h，将所得膜从玻璃板上剥离，干燥后得到聚酰亚胺多孔膜，其对铀的吸附能力达132mg/g。