1.本发明涉及油田化学品技术领域，进一步地说，是涉及一种耐高温交联剂的制备方法及耐高温交联剂、油田封堵剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.调剖是指从注水井进行的封堵高渗透层的作业，可以调整注水层段的吸水剖面。堵水是指从油井进行的封堵高渗透层的作业，可减少油井的产水。堵剂凝固或膨胀后，降低高渗层的渗透率，提高了注入水在低渗透层位的驱油作用，这种工艺称为注水井调剖。封堵调剖技术是低油价下改善储层非均质性，实现均衡驱替、油田稳产的一种有效手段。现有的堵调剂可大致分为冻胶类、凝胶类、沉淀类、颗粒类、微球类、泡沫类和微生物类等几大类，其中，冻胶体系是目前国内外堵调技术中使用最多、应用最广的一类堵剂，该体系是以聚合物为主剂，以cr
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、al
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、酚醛树脂等为交联剂而形成的空间网络结构，其中，cr
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冻胶是一种由聚丙烯酰胺与多核羟桥铬离子发生交联反应生成的堵调剂，具有成冻时间可调、强度可控、能封堵距井眼不同距离的特点。
3.然而，随着油田现场应用过程中对油田化学品的各项性能提出了更高要求，现有堵调体系具有耐温性差、胶体强度和韧性不足等缺点，更重要的是铬交联剂等在应用中面临着的高价金属离子的污染等环保问题，传统的cr
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/hpam体系已难以逐步满足要求，性能有待提高。因此，研制一种成本低廉、产品性能优异且满足耐温等要求的交联剂体系，对于堵调技术的可持续性发展具有重要的意义。
技术实现要素：
4.为解决现有技术中出现的问题，本发明提出了一种油田用耐高温交联剂的制备方法及耐高温交联剂和应用。本发明的耐高温交联剂具有较高的分解温度和羟甲基含量，较低游离醛含量；可以分别与多种天然或合成的高分子中的至少一种，交联形成三维网状结构，在较宽的温度范围(90-350℃)内可控成胶，适用于不同油藏的高效开发。通过交联剂的改性，使堵调体系的堵塞强度、韧性、封堵效率和有效期等明显得到提升，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。
5.本发明的目的之一是提供一种耐高温交联剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)将木质素与酚加入碱催化剂溶液中进行接触反应后，后处理，得到酚化木质素；
7.(2)将所述酚化木质素、酚、醛、缩聚催化剂、有机膨润土和水预混后，加热反应；反应结束后，蒸馏浓缩，得到所述的耐高温交联剂。
8.本发明中制备酚化木质素的后处理方法是现有常规的处理方法，如冷却，或者可以进一步调节ph，使酚化木质素析出即可。
9.在本发明中，所述木质素、酚、碱催化剂、醛、缩聚催化剂、有机膨润土均可以商购
获得。
10.优选的，
11.步骤(1)中，
12.所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽爆破木质素或硫木质素中的至少一种；和/或
13.所述酚选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚或邻苯二酚中的至少一种；更优选为间苯二酚；和/或
14.所述碱催化剂溶液中的碱催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的至少一种；更优选为氢氧化钾。
15.优选的，
16.步骤(1)中，所述接触反应的反应体系中，
17.所述木质素的浓度为20-35wt％；
18.所述酚与木质素的质量比为0.2-0.4:1；
19.所述碱催化剂的浓度为2-10wt％；优选为2-8％；
20.在本发明中，对步骤(1)中酚化的接触反应的条件并没有特别的限定，能够实现木质素的酚化改性即可。发明人在研究中发现，在温度为88-92℃、时间为1-1.5h的酚化条件下获得的酚化木质素用到耐高温交联剂中能够获得更好的效果。
21.优选的，
22.步骤(2)中，
23.所述酚选自苯酚、对苯二酚、间苯二酚或邻苯二酚中的至少一种；和/或
24.所述醛选自甲醛、乙醛或糠醛中的至少一种；和/或
25.所述缩聚催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水中的至少一种；
26.在本发明中，有机膨润土为现有常用的有机膨润土，优选自插层剂为十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种的有机膨润土。
27.优选的，
28.步骤(2)中，
29.所述酚化木质素、酚和醛的质量比为(0.05-0.15)：(0.2-0.5)：1；
30.反应体系中，
31.所述醛的浓度为4.5-9wt％；优选为5-8％；
32.所述缩聚催化剂的浓度为0.5-1wt％；
33.所述有机膨润土的浓度为0.5-2.5wt％；优选0.5-2％，更优选1.1-1.6wt％；
34.所述预混的搅拌速度为150-300转/min；
35.在本发明中，对步骤(2)的反应条件并没有特别的限定，能够实现耐高温交联剂的制备即可。发明人在研究中发现，在温度为78-82℃、时间为15-45min的反应条件下获得的耐高温交联剂用到油田封堵剂中能够获得更好的效果。
36.优选的，
37.所述加热反应的温度为78-82℃；时间为15-45min；
38.加热反应时的搅拌速度为500-800转/min；
39.所述蒸馏为减压蒸馏，蒸馏至固含量≥40％。
40.本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的制备方法制备的耐高温交联剂。
41.本发明提供了一种耐高温交联剂，该交联剂是以改性酚化木质素替代部分酚类物质，与醛类、有机膨润土共同反应得到的酚醛树脂交联剂。本发明的发明人在研究中发现，木质素结构中既有酚羟基又有醛基，以木质素替代苯酚用于酚醛树脂的制备过程中，不仅可以降低成本，缓解对石油产品的依赖，减少环境污染；还可以降低游离醛含量，提升交联剂和进一步制备的封堵剂的耐温性。同时还需再加入膨润土改性酚醛树脂，膨润土能均匀分散在成胶液体系中，避免团聚，一方面起到纳米增强填充剂的作用，可以提升利用该交联剂成胶后得到的封堵剂的强度；更可以与改性酚化木质素相互作用，增加封堵剂的韧性，提升封堵性能。该耐高温交联剂具有较高的分解温度和羟甲基含量，较低的游离醛含量；可以分别与多种天然或合成的高分子中的至少一种，交联形成三维网状结构，在较宽的温度范围(90-350℃)内可控成胶，适用于不同油藏的高效开发。通过交联剂的改性，使堵调体系的堵塞强度、韧性、封堵效率和有效期等明显得到提升，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。
42.本发明的目的之三是提供采用本发明的目的之二的耐高温交联剂制备的油田封堵剂，所述封堵剂是由包括以下组分的原料制得；
43.主剂、耐高温交联剂、稳定剂和配制水
44.以原料的总重量为100％计，
45.主剂的含量为0.01-10wt％；
46.耐高温交联剂的含量为1-4wt％；
47.稳定剂的含量为0.001-0.1wt％；
48.为进一步获得更好的效果，优选为：
49.主剂的含量为0.1-6.5wt％；
50.耐高温交联剂的含量为1.2-3wt％；
51.稳定剂的含量为0.02-0.05wt％。
52.在本发明中，配制水的加入量以使上述组分在所述范围内为宜。技术人员可以依据实际情况确定。
53.优选的，
54.所述主剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、木质素、单宁、栲胶、腐殖酸钠或纤维素中至少一种；和/或
55.所述稳定剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸或硫脲中的至少一种；和/或
56.在本发明中，所述配制水没有具体限定，可以为河流、湖泊、海水、地下水、人工制水和油田采出水等，优选为矿化度低于50000mg/l的水。
57.本发明的目的之四是提供本发明的目的之三的油田封堵剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
58.(1)在搅拌条件下，向配制水中加入主剂和稳定剂充分溶解，制备混合液；
59.(2)然后向所述混合液中滴入耐高温交联剂，混合均匀后，调节ph值，得到所述油田用堵剂。
60.优选的，步骤(1)中，充分溶解的方法采用现有技术中常规的溶解手段，如本发明中，对于主剂为聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等较容易溶于水中的大分子，可以直接采用搅拌溶解的方式；对于主剂为栲胶、木质素等不容易溶于水中的大分子，可以视材料性质适当的加一点酸或碱调节下体系的ph，配合搅拌的方式，使上述大分子溶解于水中。
61.优选的，步骤(2)中，调节ph值至8-11，优选调节ph值至9-10。
62.在本发明中，是否需要调节ph值，视上述封窜体系的ph值的情况；若上述封窜体系的ph值在上述范围内可不调节ph值。
63.调节ph值所用的ph调节剂可以为现有技术中常用的用于调节ph的酸、碱性物质；优选的，所述ph调节剂选自稀盐酸、稀硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。
64.在本发明中，加入的ph调节剂的具体物质以及用量视上述封窜体系的酸、碱情况对应选择和调整，以使上述封窜体系中的ph值在上述限定的ph值范围即可。
65.优选的，在本发明中，ph调节剂的加入量以原料的总重量为100％计，ph调节剂的含量优选为0.01-2wt％；更优为0.1-1.2wt％。
66.本发明的目的之五是提供本发明的目的之三的油田封堵剂在采油中的应用。
67.与现有技术相比，本发明包括以下优势：
68.该耐高温交联剂具有较高的分解温度和羟甲基含量，较低的游离醛含量；可以分别与多种天然或合成的高分子中的至少一种，交联形成三维网状结构，在较宽的温度范围(90-350℃)内可控成胶，适用于不同油藏的高效开发。通过交联剂的改性，使堵调体系的堵塞强度、韧性、封堵效率和有效期等明显得到提升，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。
具体实施方式
69.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
70.原料来源：
71.聚丙烯酰胺购自山东宝莫生物化工股份有限公司，有效含量约88wt％，重均分子量为1500万。
72.聚乙烯醇购自淄博盛达化工科技有限公司，水解度为97％。
73.栲胶购自山东鑫诺化工有限公司，有效含量为92wt％。
74.酶解木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司，有效含量为91wt％。
75.碱木质素采购自百灵威科技有限公司。
76.酚醛树脂交联剂购自山东东营浩宇化工有限公司，有效含量约50wt％。
77.酚类、醛类、稳定剂均购自百灵威科技有限公司。
78.有机膨润土购自浙江丰虹新材料股份有限公司。
79.测试方法：
80.羟甲基和游离醛含量：
81.参考国家标准gb/t14074.17-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法—羟甲基含量
测定法》检测羟甲基含量，参考国家标准gb/t 14074.16-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法—游离醛含量测定法》检测游离醛含量。
82.分解温度测试：
83.将酚醛树脂在70℃下预热25min除去溶剂制备dsc测试样，dsc升温速率是5℃/min，升温范围是常温至700℃。
84.强度测试：
85.胶体强度采用突破真空度法进行测试，具体操作为：将已成胶胶体装入突破真空度实验装置的测试瓶中，将1ml的吸量管尖嘴部分插入胶体表面下1cm处，开动真空泵，并缓慢调节旋钮增大体系真空度，待空气突破胶体时，真空表上真空度的最大读数即冻胶的突破真空度，每个样品重复测定3次，取其算术平均值作为其最终的强度值。
86.封堵率测试：
87.填制模拟岩心(岩心直径为25mm，长度为600mm)，进行抽真空、饱和水。首先以一定流速向岩心注水，测量岩心堵前渗透率(k0)；然后在气液比1:1的条件下，向岩心中以2ml/min的注入速率注入不同封堵剂，稳定(成胶)后，加热套加热指定温度，进行后续驱替相驱替；最后，注水测量岩心堵后渗透率(k’)。以封堵率作为表征堵剂封堵效果的参数，封堵率的计算公式为其中，k0为堵前渗透率，μm2；k’为堵后渗透率，μm2。
88.加热套加热温度与待模拟的驱替相所需温度对应，待模拟的驱替相可以为水或水蒸气。
89.脱水率测试方法:
90.经高温稳定性试验反应后，测量反应器中胶体外游离水的体积，脱水率为游离水体积与成胶液总体积之比，体积均为室温下测得的数值。
91.制备例1
92.耐高温交联剂tr-1的制备
93.(1)将60.1g水和3.5g koh加入装有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，搅拌均匀，配制成koh溶液；然后体系升温至90℃，搅拌下依次加入29g酶解木质素和7.4g苯酚，继续搅拌，反应1.2h；待反应结束后，体系冷却至室温，得到产物酚化木质素。
94.(2)在装有回流管、搅拌器的三口烧瓶中加入0.52g酚化木质素、2.05g间苯二酚、7.6g甲醛、0.8g naoh、1.6g有机膨润土(十八烷基三甲基氯化铵做插层剂)和87.43g水，250转/min搅拌进行预混；然后升温至80℃、700转/min搅拌30min后停止加热；
95.(3)待反应结束后，减压蒸馏至固含量为52％，得到耐高温交联剂tr-1。
96.经测试，耐高温交联剂tr-1的羟甲基含量为32.2％，游离醛含量为0.27％，初始分解温度约为369℃，比上述购买的未改性的普通酚醛树脂提高119℃。
97.制备例2
98.耐高温交联剂tr-2的制备
99.(1)将68.6g水和2.3g koh加入装有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，搅拌均匀，配制成koh溶液；然后体系升温至88℃，搅拌下依次加入22g酶解木质素和7.1g苯酚，继续搅拌，反应1h；待反应结束后，体系冷却至室温，得到产物酚化木质素。
100.(2)在装有回流管、搅拌器的三口烧瓶中加入0.46g酚化木质素、1.84g间苯二酚、
5.3g甲醛、0.75gnaoh、1.2g有机膨润土(十六烷基三甲基溴化铵做插层剂)和90.45g水，250转/min搅拌进行预混；然后升温至78℃、700转/min搅拌30min后停止加热；
101.(3)待反应结束后，减压蒸馏至固含量为50％，得到耐高温交联剂tr-2。
102.经测试，耐高温交联剂tr-2的羟甲基含量为30.8％，游离醛含量为0.33％，初始分解温度约为351℃，比上述购买的未改性的普通酚醛树脂提高101℃。
103.制备例3
104.耐高温交联剂tr-3的制备
105.(1)将53g水和6g koh加入装有搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中，搅拌均匀，配制成koh溶液；然后体系升温至88℃，搅拌下依次加入33g碱木质素和8g苯酚，继续搅拌，反应1h；待反应结束后，体系冷却至室温，得到产物酚化木质素。
106.(2)在装有回流管、搅拌器的三口烧瓶中加入0.6g酚化木质素、2.8g苯酚、6g乙醛、1g碳酸氢钠、0.81g有机膨润土(十四烷基三甲基氯化铵做插层剂)和88.79g水，200转/min搅拌进行预混；然后升温至81℃、600转/min搅拌20min后停止加热；
107.(3)待反应结束后，减压蒸馏至固含量为52％，得到耐高温交联剂tr-3。
108.经测试，耐高温交联剂tr-3的羟甲基含量为26.1％，游离醛含量为0.45％，初始分解温度约为345℃，比上述购买的未改性的普通酚醛树脂提高95℃。
109.实施例1
110.在80g矿化度为8000mg/l的配制水中，加入0.56g聚丙烯酰胺、0.022g异抗坏血酸，500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；慢慢滴入1.2g耐高温交联剂tr-2、再加稀盐酸调节ph值为9.5，再加入矿化度为8000mg/l的配制水定量至100g，搅拌均匀得到聚丙烯酰胺-耐高温油田封堵剂。该聚丙烯酰胺-耐高温油田封堵剂在115℃条件下，成胶后强度达到0.089mpa，在115℃条件下56天不破胶、脱水率3.9％，封堵率99.82％。
111.实施例2
112.在80g矿化度为15000mg/l的配制水中，加入2.6g聚乙烯醇、0.028g硫脲，500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；慢慢滴入2.1g耐高温交联剂tr-1、再加碳酸氢钠调节ph值为9，再加入矿化度为15000mg/l的配制水定量至100g，搅拌均匀得到聚乙烯醇-耐高温油田封堵剂。该聚乙烯醇-耐高温油田封堵剂，在200℃条件下，成胶后强度达到0.079mpa，在200℃条件下41天不破胶、脱水率4.6％，封堵率99.02％。
113.实施例3
114.在80g矿化度为12000mg/l的配制水中，加入6.6g栲胶、0.02g硫脲，然后加入氢氧化钠使体系的ph值为9，500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；慢慢滴入2.6g耐高温交联剂tr-1后，再加入氢氧化钠调节ph值为10，再加入矿化度为12000mg/l的配制水定量至100g，搅拌均匀得到栲胶-耐高温油田封堵剂；在350℃条件下，成胶后强度达到0.09mpa，7天未破胶、脱水率6.1％，封堵率99.66％。
115.实施例4
116.在80g矿化度为5000mg/l的配制水中，加入5.2g酶解木质素、0.024g硫脲，然后加入氢氧化钠使体系的ph值为10，500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；慢慢滴入2.3g耐高温交联剂tr-1后，再加入氢氧化钠调节ph值为10.5，再加入矿化度为5000mg/l的配制水定量至100g，搅拌均匀得到木质素-耐高温油田封堵剂；在300℃条件下，成胶后强度达到
0.088mpa，在300℃条件下60天未破胶，脱水率4.6％，封堵率99.82％。
117.实施例5
118.在80g矿化度为30000mg/l的配制水中，加入8.8g碱木质素、0.024g亚硫酸钠，然后加入氢氧化钠使体系的ph值为9，500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；慢慢滴入3.5g耐高温交联剂tr-3后，再加入氢氧化钠调节ph值为10，再加入矿化度为30000mg/l的配制水定量至100g，搅拌均匀得到木质素-耐高温油田封堵剂；在250℃条件下，成胶后强度达到0.081mpa，在250℃条件下60天未破胶，脱水率6.8％，封堵率99.26％。
119.对比例1
120.按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-2替换为未改性的酚醛树脂，得到的封堵剂，在115℃条件下，成胶后强度达到0.068mpa，在115℃条件下21天已破胶、脱水率18.3％，封堵率86.56％。
121.对比例2
122.按照实施例2的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-1替换为未改性的酚醛树脂，得到的封堵剂，在200℃条件下，成胶后强度达到0.052mpa，在200℃条件下18天已破胶、脱水率14.7％，封堵率75.98％。
123.对比例3
124.按照实施例3的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-1替换为未改性的酚醛树脂，得到的封堵剂，在350℃条件下，成胶后强度达到0.072mpa，在350℃条件下7天已破胶、脱水率33.9％，封堵率81.26％。
125.对比例4
126.按照实施例5的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-3替换为未改性的酚醛树脂，得到的封堵剂，在250℃条件下，成胶后强度达到0.057mpa，在300℃条件下60天已破胶，脱水率29.3％，封堵率78.69％。
127.对比例5
128.耐高温交联剂tr-4的制备：
129.耐高温交联剂tr-4的制备方法与耐高温交联剂tr-2相同，区别仅在于，制备原料中不含有机膨润土，水的加入量为91.65g。
130.按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-2替换为耐高温交联剂tr-4，得到的封堵剂，在115℃条件下，成胶后强度达到0.082mpa，在115℃条件下48天不破胶、脱水率12.3％，封堵率88.28％。
131.对比例6
132.耐高温交联剂tr-5的制备：
133.耐高温交联剂tr-5的制备方法与耐高温交联剂tr-2相同，区别仅在于，制备原料中采用未改性的酶解木质素替换酚化木质素。
134.按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-2替换为耐高温交联剂tr-5，得到的封堵剂，在115℃条件下，成胶后强度达到0.070mpa，在115℃条件下31天不破胶、脱水率19.1％，封堵率86.08％。
135.对比例7
136.耐高温交联剂tr-6的制备：
137.耐高温交联剂tr-6的制备方法与耐高温交联剂tr-2相同，区别仅在于，制备原料中有机膨润土(十六烷基三甲基溴化铵做插层剂)的加入量为4.2g，水的加入量为87.45g。
138.按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-2替换为耐高温交联剂tr-6，得到的封堵剂，在115℃条件下，成胶后强度达到0.081mpa，在115℃条件下50天不破胶、脱水率9.6％，封堵率90.11％。
139.对比例8
140.耐高温交联剂tr-7的制备：
141.耐高温交联剂tr-7的制备方法与耐高温交联剂tr-2相同，区别仅在于，制备原料中酚化木质素的加入量为3.46g，水的加入量为87.45g。
142.按照实施例1的方法进行实验，不同的是，将耐高温交联剂tr-2替换为耐高温交联剂tr-7，得到的封堵剂，在115℃条件下，成胶后强度达到0.077mpa，在115℃条件下36天不破胶、脱水率16.1％，封堵率87.23％。
143.通过比较实施例和对比例可以看出，本本发明提出了一种油田用耐高温交联剂的制备方法及耐高温交联剂和应用。该耐高温交联剂具有较高的分解温度和羟甲基含量，较低的游离醛含量；可以分别与多种天然或合成的高分子中的至少一种，交联形成三维网状结构，在较宽的温度范围(90-350℃)内可控成胶，适用于不同油藏的高效开发。通过交联剂的改性，使堵调体系的堵塞强度、韧性、封堵效率和有效期等明显得到提升，满足现场施工的性能和经济性要求，实用性较高。
144.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。