2,4,6-三（N-1,4-二甲基戊基对苯二胺基）-1,3,5-三嗪的制备方法与流程

2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备方法，属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.烷基芳基类防老剂主要用于防止橡胶受热、臭氧、氧及机械疲劳等老化，但它们在硫化橡胶中容易迁出，在轮胎或橡胶制品表面与大气环境中的臭氧发生反应形成变色物质，严重影响了轮胎或橡胶、特别是浅色橡胶制品的外观。后来，美国科聚亚公司推出了防老剂tapdt，商品名durazone37，化学名称2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪，该防老剂具有相对分子质量大、迁移速度慢等特点，适合用作载重轮胎和农业轮胎的抗臭氧剂。
3.经试验验证，采用对苯二胺与5
‑
甲基
‑2‑
己酮反应制备防老剂的中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺，这一步反应需要精确控制酮/胺比例，胺的比例过量较大，反应完成后需要从混合物中回收对苯二胺，且易生成n，n
’‑
二（二甲基戊基）对苯二胺（即防老剂4030），选择性不高。中国专利cn108203414a是用对硝基苯胺和三聚氯氰为原料，先制备中间体2,4,6
‑
三
‑
（4
‑
硝基苯胺）
‑
1,3,5
‑
三嗪，然后再与5
‑
甲基
‑2‑
己酮返原加氢反应合成产品，该工艺中的对硝基苯胺毒性高，且硝基加氢还原工艺过程危险较大，工艺安全性较差。


技术实现要素：

4.针对现有工艺存在的选择性差、收率低、成本高及工艺安全性差等不足，本发明提供了一种防老剂2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备方法，该方法以对氨基乙酰苯胺为原料，将其与甲基异戊基甲酮反应形成n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，该方法选择性好、收率高、成本低，为2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备提供了新的思路。
5.本发明具体技术方案如下：一种2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备方法，包括以下步骤：（1）将对氨基乙酰苯胺与甲基异戊基甲酮进行催化加氢反应，得到n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺；（2）将n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺在碱溶液中脱去乙酰基，得到n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺；（3）将三聚氯氰与n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺进行取代反应，所应后进行后处理，得到2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪。
6.进一步的，步骤（1）中，对氨基乙酰苯胺与甲基异戊基甲酮的摩尔比为1:1~1.5，优
选为1:1.1。
7.进一步的，步骤（1）中，所述催化剂为钯碳催化剂、铂碳催化剂、铑碳催化剂或镍碳催化剂。催化剂的用量为对氨基乙酰苯胺质量的2
‑
4%。
8.进一步的，步骤（1）中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为甲醇。
9.进一步的，步骤（1）中，反应温度为60~120℃，优选80~90℃。
10.进一步的，步骤（1）中，反应时，保持氢气的压力为0.3
‑
0.4mpa，当压力低于0.1mpa时补充氢气至0.3
‑
0.4mpa，直至氢气压力不变或基本不变时反应结束。
11.进一步的，步骤（2）中，n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺在氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液中升温进行回流反应，脱除乙酰基。其中，n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:1
‑
1.3。氢氧化钠或氢氧化钾的乙醇溶液的浓度可以根据实际需要进行调整，例如5
‑
10wt%。
12.进一步的，步骤（3）中，取代反应分三步进行，取代反应的步骤为：将三聚氯氰与溶剂混合，配成溶液或浆状物；将n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺与溶剂混合，得到溶液；将三聚氯氰溶液或浆状物的温度维持在一取代反应温度，然后滴加n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺溶液，滴完后维持温度进行一取代反应，然后升至二取代反应温度，进行二取代反应，然后升温至沸腾回流状态，进行三取代反应。
13.进一步的，步骤（3）中，n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺溶液的滴加时间为0.5h左右。
14.进一步的，步骤（3）中，一取代反应温度为
‑
10~0℃，反应时间为1
‑
2h；二取代反应温度为25~45℃，反应时间为3
‑
4h；三取代反应温度依据溶剂的沸点而定，保持至沸腾回流状态即可，反应时间为3
‑
4h。
15.进一步的，步骤（3）中，n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺与三聚氯氰的摩尔比为3~3.5:1，优选为3.1:1。
16.进一步的，步骤（3）中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、苯或二氧六环。根据溶剂的不同，三取代反应的反应温度不同。溶剂的目的是为了提供反应环境，其用量可以根据需要进行选择和调整。
17.进一步的，步骤（3）中，取代反应完成后，后处理方式为：取代反应完成后，将物料温度降低至50~60℃，滴入与反应生成的氯化氢等摩尔量的氢氧化钠溶液进行中和反应，反应后加水析出固体，然后过滤、洗涤、干燥，得到2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪。
18.在本发明某一具体实施方式中，公开了一种2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备方法，步骤如下：第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备将对氨基乙酰苯胺溶于甲醇中并转移至高压釜中，将催化剂用甲醇活化后加入高压釜中，将甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度后通入氢气反应，加氢反应完后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却得到n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，备用。反应式如下：
第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备将n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺和氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液投入到反应釜中，升温至沸腾进行回流反应，反应完成后倒入冰水中得到n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺，过滤并洗涤至弱碱性或中性，干燥备用。以氢氧化钠为例，反应式如下：第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪的制备将三聚氯氰用溶剂溶解或配置成浆状物，将所得溶液或浆状物转移至反应釜中，将n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺用溶剂溶解并转移至恒压滴液漏斗中，先将三聚氯氰物料降至一取代反应温度，开始滴加n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺溶液，滴加完成后再反应一定时间，然后将反应釜中物料升至二取代反应温度，反应一段时间后再将釜中物料升至沸腾回流状态，进行三取代反应。
19.三取代反应完成后，将物料温度降低至50
‑
60℃，滴加与三聚氯氰中氯元素摩尔数相等的氢氧化钠溶液，搅拌反应一定时间，然后降温加水将产品析出，洗涤干燥后得到2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪。反应式如下：本发明具有以下有益效果：1、本发明选择对氨基乙酰苯胺为原料，对氨基乙酰苯胺与甲基异戊基甲酮先反应形成n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，然后n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺再脱乙酰基得到n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺。该工艺路线反应选择性高、副反应少，产品后处理简单，工艺简洁，所得中间体收率高、纯度高，避免了对苯二胺为原料时精馏回收精馏分离难的问题。
20.2、本发明选择对氨基乙酰苯胺为原料，与对硝基苯胺为原料相比，安全性更高、且成本低，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
21.下面通过具体实施例对本发明进行说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。
22.下述实施例中，收率=产品质量/产品理论质量。
23.实施例1第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备称取15.02克（0.1mol）对氨基乙酰苯胺，溶于100毫升甲醇中并转移至高压釜中；称取0.3克钯
‑
碳催化剂，用甲醇洗涤活化后加入高压釜中；称取12.56克（0.11mol）甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度85℃后通入氢气反应，每次通入氢气至釜内压力至0.4mpa时停止，直至反应到釜内压力下降到0.1mpa时，再次往釜内通入氢气至0.4mpa停止通气，反应釜内压力下降至0.1mpa时，再次通氢气，如此反复，直至最后釜内压力在半小时内下降小于等于0.02mpa时视为加氢反应完结束，时间约32小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却，得到26.07（0.099mol）克n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，液相检测纯度为99.5%，选择性为99.1%，以对氨基乙酰苯胺计收率为98.6%。
24.第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备称取上述中间体21.15（0.08mol）克投入到带有回流装置的反应釜中，称取5.6克氢氧化钾溶于100ml乙醇中，配制成氢氧化钾乙醇溶液，将该溶液加入到反应釜中，升温至沸腾进行回流反应，时间约3小时，然后用稀盐酸将物料ph值中和至弱碱性或中性，然后倒入冰水中得到结晶，过滤并洗涤结晶，干燥得到17.62克（0.08mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺，液相纯度99.7%，以n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺计收率为99.5%。
25.第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪称取2.98克（0.0162mol）三聚氯氰用50毫升异丙醇溶解并转移至反应釜中，称取11.07克（0.05mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺用异丙醇溶解并转移至恒压滴液漏斗中，先将三聚氯氰异丙醇溶液降至一取代反应温度
‑
5℃，开始滴加n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺异丙醇溶液，滴加完成后再反应1小时，然后将反应釜中物料升至二取代反应温度35℃，并反应3小时，然后再将釜中物料升至沸腾回流状态进行三取代反应，温度为85℃，时间为3小时。反应完成后，将物料温度降低至50
‑
60℃，滴加氢氧化钠的水溶液进行中和反应，搅拌反应1小时，然后降至室温并倒入到烧杯中，加入50毫升去离子水将产品析出，洗涤干燥后得到10.99克（0.016mol）2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪，液相纯度99.1%，以三聚氯氰计收率为98.3%。
26.实施例2第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备称取30.04（0.2mol）克对氨基乙酰苯胺溶于220毫升甲醇中并转移至高压釜中，称取0.9克铑
‑
碳催化剂用甲醇洗涤活化后加入高压釜中，称取27.41克（0.24mol）甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度90℃后通入氢气反应，每次通入氢气至釜内压力至0.4mpa时停止，直至反应到釜内压力下降到0.1mpa时，再次往釜内通入氢气至0.4mpa停止通气，反应釜内压力下降至0.1mpa时，再次通氢气，如此反复，直至最后釜内压力在半小时内下降小于等于0.02mpa时视为加氢反应完结
束，时间约30小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却得到51.56克（0.195mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，液相纯度99.8%，选择性98.2%，以对氨基乙酰苯胺计收率为97.5%。
27.第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备称取上述中间体39.66克（0.15mol）投入到带有回流装置的反应釜中，称取6.6克氢氧化钠溶于100乙醇中配制成氢氧化钠乙醇溶液并加入到反应釜中，升温至沸腾进行回流反应，时间约4小时，然后用稀盐酸将物料ph值中和至弱碱性或中性，然后倒入冰水中得到结晶，过滤并洗涤结晶，干燥得到29.89克（0.135mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺，液相纯度99.8%，以n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺计收率为99%。
28.第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪称取7.38克（0.04mol）三聚氯氰用150毫升异丙醇溶解并转移至反应釜中，称取26.57克（0.12mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺用异丙醇溶解并转移至恒压滴液漏斗中，先将三聚氯氰异丙醇溶液降至一取代反应温度
‑
10℃，开始滴加n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺异丙醇溶液，滴加完成后再反应1.5小时，然后将反应釜中物料升至二取代反应温度40℃，并反应4小时，然后再将釜中物料升至沸腾回流状态进行三取代反应，温度为70℃，时间为4小时。反应完成后，将物料温度降低至50
‑
60℃，滴加4.8克氢氧化钠的水溶液，搅拌反应1.5小时，然后降至室温并倒入到烧杯中，加入200毫升去离子水将产品析出，洗涤干燥后得到27.08克（0.0391mol）2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪，液相纯度99.3%，以三聚氯氰计收率为97.7%。
29.实施例3第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备称取22.53（0.15mol）克对氨基乙酰苯胺溶于180毫升甲醇中并转移至高压釜中，称取0.6克铂
‑
碳催化剂用甲醇洗涤活化后加入高压釜中，称取19.7克（0.173mol）甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度80℃后通入氢气反应，每次通入氢气至釜内压力至0.4mpa时停止，直至反应到釜内压力下降到0.1mpa时，再次往釜内通入氢气至0.4mpa停止通气，反应釜内压力下降至0.1mpa时，再次通氢气，如此反复，直至最后釜内压力在半小时内下降小于等于0.02mpa时视为加氢反应完结束，时间约35小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却得到38.35克（0.145mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，液相纯度99.2%，选择性97.5%，以对氨基乙酰苯胺计收率为96.7%。
30.第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备称取上述中间体31.73克（0.12mol）投入到带有回流装置的反应釜中，称取5.5克氢氧化钠溶于100乙醇中配制成氢氧化钠乙醇溶液并加入到反应釜中，升温至沸腾进行回流反应，时间约4小时，然后用稀盐酸将物料ph值中和至弱碱性或中性，然后倒入冰水中得到结晶，过滤并洗涤结晶，干燥得到26.22克（0.118mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺，液相纯度99.8%，以n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺计收率为98.7%。
31.第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪称取5.535克（0.03mol）三聚氯氰用130毫升异丙醇溶解并转移至反应釜中，称取21.04克（0.095mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺用异丙醇溶解并转移至恒压滴液漏斗中，先
将三聚氯氰异丙醇溶液降至一取代反应温度
‑
7℃，开始滴加n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺异丙醇溶液，滴加完成后再反应2小时，然后将反应釜中物料升至二取代反应温度30℃，并反应3.5小时，然后再将釜中物料升至沸腾回流状态进行三取代反应，温度为70℃，时间为3.5小时。反应完成后，将物料温度降低至50
‑
60℃，滴加3.72克氢氧化钠的水溶液，搅拌反应1.5小时，然后降至室温并倒入到烧杯中，加入150毫升去离子水将产品析出，洗涤干燥后得到20.37克（0.0294mol）2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪，液相纯度99.5%，以三聚氯氰计收率为98%。
32.实施例4第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备称取22.53（0.15mol）克对氨基乙酰苯胺溶于180毫升甲醇中并转移至高压釜中，称取0.6克铂
‑
碳催化剂用甲醇洗涤活化后加入高压釜中，称取19.7克（0.173mol）甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度60℃后通入氢气反应，每次通入氢气至釜内压力至0.4mpa时停止，直至反应到釜内压力下降到0.1mpa时，再次往釜内通入氢气至0.4mpa停止通气，反应釜内压力下降至0.1mpa时，再次通氢气，如此反复，直至最后釜内压力在半小时内下降小于等于0.02mpa时视为加氢反应完结束，时间约38小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却得到37.0克n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，液相纯度98.9%，选择性94.3%，以对氨基乙酰苯胺计收率为93.3%。
33.第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备：同实施例3。
34.第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪：同实施例3。
35.实施例5第一步，中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺的制备称取22.53（0.15mol）克对氨基乙酰苯胺溶于180毫升甲醇中并转移至高压釜中，称取0.6克铂
‑
碳催化剂用甲醇洗涤活化后加入高压釜中，称取19.7克（0.173mol）甲基异戊基甲酮加入高压釜中，然后盖上盖，用氮气置换三次后再用氢气置换三次，升至反应温度120℃后通入氢气反应，每次通入氢气至釜内压力至0.4mpa时停止，直至反应到釜内压力下降到0.1mpa时，再次往釜内通入氢气至0.4mpa停止通气，反应釜内压力下降至0.1mpa时，再次通氢气，如此反复，直至最后釜内压力在半小时内下降小于等于0.02mpa时视为加氢反应完结束，时间约32小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，剩余物料倒出冷却得到36.64克n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对乙酰苯胺，液相纯度97.5%，选择性94.8%，以对氨基乙酰苯胺计收率为92.4%。
36.第二步、中间体n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺的制备：同实施例3。
37.第三步、2,4,6
‑
三（n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯二胺基）
‑
1,3,5
‑
三嗪：同实施例3。
38.对比例1称取54.07克（0.5mol）对苯二胺用甲醇溶解转移到高压釜中，依次称取用甲醇洗涤活化后的钯碳催化剂1.4克和40克（0.35mol）甲基异戊基甲酮加入到高压釜中，关闭进料阀门，先用氮气置换3次釜内空气，然后再用氢气置换釜内气体，将反应釜升温至85℃，然后往反应釜内通入氢气至0.4mpa，当釜内压力降低至0.1mpa时再往釜内通入氢气至0.4mpa，如此反复几次直至釜内压力在半小时内压力降低小于等于0.02mpa视为反应结束，时间约
38小时，然后降温泄压将物料放出来，过滤滤除固体催化剂，滤液旋蒸除掉溶剂甲醇和副产醇，然后将物料转移至精馏塔釜中进行精馏分离，得到90.77克（0.41mol）n
‑
1,4
‑
二甲基戊基对苯胺，液相纯度99.5%，选择性81.6%，以对苯二胺计收率为82%。
39.称取上述中间体34.32克（0.155mol）溶于异丙醇后转移到恒压滴液漏斗中，称取9.23克（0.05mol）三聚氯氰溶于异丙醇，然后转移到反应釜，将反应釜在宏物料降温至
‑
10℃，开始滴加中间体溶液，滴加完成后并在此温度下反应1小时，然后将反应物料升温至35℃，在此温度下反应3小时，再将反应物料升温至约85℃回流反应3小时，反应完成后，将物料冷却至50℃，然后滴加6.3克氢氧化钠的溶液，搅拌反应1小时，然后降至室温并倒入到烧杯中，加入150毫升去离子水将产品析出，洗涤干燥后得到33.96克（0.049mol）2,4,6
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三（n
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1,4
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二甲基戊基对苯二胺基）
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1,3,5
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三嗪，液相纯度99.2%，以三聚氯氰计收率为98%，总收率为80.4%。