水性聚氨酯脲分散体的制作方法

1.本发明涉及水性聚氨酯脲分散体及其制备方法和应用，特别是在涂料、粘合剂或油墨领域的应用，以及使用该水性聚氨酯脲分散体涂覆、粘结、密封或印刷得到的产品。


背景技术：

2.为了将油墨中的颜料固定到纺织品或皮革等基材上，纺织品或皮革印刷用的油墨通常包含水性树脂。目前，喷墨油墨配方遇到的最主要问题之一是寻找粘接性好的水性树脂。
3.首先，水性树脂通常对油墨的摩擦色牢度性能起决定性作用。水性树脂通常因为粒径大、多分散系数大而呈现乳白色外观，对于油墨实现良好的显色性有负面影响。因此，市场上具有较高色彩水平的油墨通常含有较少的水性树脂粘合剂，由此导致油墨的牢度较低。反之，为了保证油墨具有良好的摩擦色牢度，油墨中需要包含一定量的水性树脂，从而导致油墨不满足显色要求。并且，喷墨印刷头的细喷嘴通常只有数微米大小，水性树脂粒径大，容易将喷墨印刷头堵塞。
4.其次，油墨尤其是喷墨油墨对水性树脂粘合剂的粘度有要求。如果树脂粘度较高，可能会使喷墨油墨的粘度增加，使其难以从喷墨印刷头中喷射出来。
5.最后，水性树脂自身的耐水解性也会对印刷好的物品在长期使用过程中的色牢度产生重要影响。由耐水解性较差的水性树脂印刷得到的物品，可能经过几次洗涤后就出现脱落掉色现象。
6.因此，行业内希望能够有一种适用于喷墨油墨的水性树脂，能兼顾显色性、摩擦色牢度和耐水解性。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种水性聚氨酯脲分散体及其制备方法和应用，特别是在涂料、粘合剂或油墨领域的应用，以及使用该水性聚氨酯脲分散体涂覆、粘结、密封或印刷得到的产品。
8.根据本发明的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体，所述聚氨酯脲由包含下列组分的体系反应得到：
9.a.至少一多异氰酸酯；
10.b.至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚碳酸酯多元醇；
11.c.至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是由包含芳香族二元酸和芳香族酸酐中的至少一种和二元醇的混合物反应得到的；
12.d.至少一含氨基的化合物，所述含氨基的化合物是下列的一种或多种：含氨基的羧酸、含氨基的羧酸盐、含氨基的磺酸和含氨基的磺酸盐；
13.e.至少一含羟基的羧酸；
14.f.至少一中和剂；和
15.可选的g.一不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物，其分子量为32g/mol-400g/mol；
16.所述聚碳酸酯多元醇与所述聚酯多元醇的重量比为6∶1-20∶1。
17.根据本发明的一个方面，提供了用于制备根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体的方法，包含以下步骤：
18.i.使组分a)至少一多异氰酸酯、组分b)至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚碳酸酯多元醇、组分c)至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚酯多元醇、组分e)至少一含羟基的羧酸和可选的组分g)一不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物中的一些或全部反应获得一预聚物；
19.ii.使所述预聚物、组分d)至少一含氨基的化合物和可选的组分g)一不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物反应获得所述聚氨酯脲；
20.iii.在步骤ii之前或之后，加入组分f)至少一中和剂；和
21.iv.在步骤ii之前、期间或者之后引入水获得所述水性聚氨酯脲分散体。
22.根据本发明的另一方面，提供了一种包含根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体的涂料、粘合剂或油墨。
23.根据本发明的再一方面，提供了根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体用于制备涂覆产品、粘结产品或印刷产品的用途。
24.根据本发明的又一方面，提供了含有根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体制备、涂覆、结合、密封或印刷的基材的物品或制品。
25.根据本发明的又一方面，提供了一种印刷方法，包含以下步骤：将根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体印刷到一基材表面，随后固化。
26.根据本发明的又一方面，提供了一种印刷产品，包含一基材以及将根据本发明所提供的包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体印刷到所述基材上形成的涂层。
27.本发明的水性聚氨酯脲分散体的粘度小，非常适用于油墨尤其适合用作喷墨油墨的粘合剂。并且，本发明的水性聚氨酯脲分散体具有小粒径(z-平均粒径小于75nm)、窄粒径分布(pdi小于0.3)和外观半透明的特点，其形成的湿膜呈现鲜亮色彩，湿膜干燥后得到干膜湿摩擦色牢度高、丛林测试时间长(大于2周)。本发明的水性聚氨酯脲分散体形成的干膜具有良好的显色性、摩擦色牢度和耐水解性。
具体实施方式
28.本发明提供一种包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体，所述聚氨酯脲由包含下列组分的体系反应得到：
29.a.至少一多异氰酸酯；
30.b.至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚碳酸酯多元醇；
31.c.至少一羟基官能度为1.9-2.1的聚酯多元醇，所述聚酯多元醇是由包含芳香族二元酸和芳香族酸酐中的至少一种和二元醇的混合物反应得到的；
32.d.至少一含氨基的化合物，所述含氨基的化合物是下列的一种或多种：含氨基的羧酸、含氨基的羧酸盐、含氨基的磺酸和含氨基的磺酸盐；
33.e.至少一含羟基的羧酸；
34.f.至少一中和剂；和
35.可选的g.一不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物，其分子量为32g/mol-400g/mol；所述聚碳酸酯多元醇与所述聚酯多元醇的重量比为6∶1-20∶1。本发明还提供了包含该水性聚氨酯脲分散体的制备方法和应用，特别是在涂料、粘合剂或油墨领域的应用，以及使用该水性聚氨酯脲分散体涂覆、粘结、密封或印刷得到的产品。
36.本文所用的术语“固化”是指液体物质从液态到固化态的过程。
37.本文所用的术语“涂料”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态涂层的物质。
38.本文所用的术语“粘合剂”是指能够用不同的施工工艺涂覆在物件表面，在物体自身或一物体与另一物体表面形成涂层，并将物体自身或一物体与另一物体表面粘合的化学物质，也用作胶黏剂和/或密封剂和/或粘结剂的同义词。
39.本文所用的术语“聚氨酯脲”是指聚氨酯和/或聚氨酯聚脲和/或聚脲和/或聚硫氨酯。
40.本文所用的术语“水性聚氨酯脲分散体”是指水性聚氨酯分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体和/或水性聚硫氨酯分散体。
41.本文中所述水性聚氨酯脲分散体中聚氨酯脲的含量等同于所述水性聚氨酯脲分散体的固体组分含量。
42.本文所用的术语“固体组分”是指固体分或有效组分。
43.本文所用的术语“异氰酸酯基团反应性化合物”是指含对异氰酸酯基团具有反应活性的基团的组分，即含zerevitinov-活性氢的基团的组分，zerevitinov-活性氢的定义参考rompp’s chemical dictionary(rommp chemie lexikon)，10th ed.，georg thieme verlag stuttgart，1996。通常，含zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基(oh)、氨基(nh
x
)和硫醇基(sh)。
44.水性聚氨酯脲分散体
45.所述水性聚氨酯脲分散体中有机溶剂的量优选小于1重量％，相对于所述水性聚氨酯脲分散体的总重量计。
46.所述水性聚氨酯脲分散体优选至少符合以下之一特征：
47.粘度为10mpa
·
s-1000mpa
·
s，根据iso 3219：1994标准使用博勒飞粘度计(brookfield dv-ii+pro)测试；
48.固含量为30重量％-40重量％，用梅特勒托利多卤素水分分析仪(metteler teredo halogen moisture analyzer excellence hs 153)测试；
49.z-平均粒径为30nm-75nm，用马尔文纳米粒径电位分析仪(malvern zetasizer nano zs)测试；和
50.多分散系数为0-0.3，用马尔文纳米粒径电位分析仪(malvern zetasizer nano zs)测试。
51.所述聚氨酯脲的含量最优选33重量％-40重量％，相对于所述水性聚氨酯脲分散体的总重量计。
52.所述水性聚氨酯脲分散体的湿摩擦色牢度优选4-5。
53.所述水性聚氨酯脲分散体的丛林测试优选大于2周。
54.组分a)多异氰酸酯
55.所述多异氰酸酯的异氰酸酯官能度优选不小于2，最优选2-4。
56.所述多异氰酸酯优选下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯，以及它们的具有亚氨基噁二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、噁二嗪三酮、噁唑烷酮、酰基脲和/或碳二亚胺基团的衍生物。
57.所述脂肪族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)和二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)；最优选为六亚甲基二异氰酸酯。
58.所述脂环族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(h6xdi)、1，4-环己基二异氰酸酯(h6ppdi)、、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-tmxdi)和环己烷二异硫氰酸酯，最优选下列的一种或多种：异佛尔酮二异氰酸酯和4，4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0059]
所述芳香族多异氰酸酯优选下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4
’‑
亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4
’‑
亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4
’‑
二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α
’‑
四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧
基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4
’‑
亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4
’‑
亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4
’‑
亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4
’‑
二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4
’‑
二异硫氰酸酯基-3，3
’‑
二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(h6tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)，最优选下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、二苯甲烷二异氰酸酯和2，4-二异氰酸酯基甲苯。
[0060]
所述其他的异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。
[0061]
所述其他的异氰酸酯还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
[0062]
所述多异氰酸酯进一步优选下列的一种或多种：六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，最优选是六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合。所述六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比优选1∶2-2∶1。
[0063]
所述组分a)多异氰酸酯的量优选10重量％-50重量％，最优选15量％-30重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0064]
组分b)羟基官能度为1.9-2.1的聚碳酸酯多元醇
[0065]
所述聚碳酸酯多元醇优选下列的一种或多种：己二醇聚碳酸酯、丁二醇聚碳酸酯、新戊二醇聚碳酸酯、3-甲基戊二醇聚碳酸酯和上述聚碳酸酯的共聚物。
[0066]
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选800g/mol-4000g/mol。
[0067]
所述聚碳酸酯多元醇的量优选60重量％-80重量％，最优选65重量％-75重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0068]
组分c)羟基官能度为1.9-2.1的聚酯多元醇
[0069]
所述聚酯多元醇优选下列的一种或多种：线性聚酯二醇和轻度支化的聚酯多元醇。
[0070]
所述聚酯多元醇进一步优选下列的一种或多种：聚邻苯二甲酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯、聚邻苯二甲酸3-甲基戊二醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸新戊二醇酯、聚间苯二甲酸二乙二醇酯、聚间苯二甲酸3-甲基戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸新戊二醇酯、聚对苯二甲酸二乙二醇酯和聚对苯二甲酸3-甲基戊二醇酯；最优选下列的一种或多种：聚邻苯二甲酸己二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯和聚邻苯二甲酸3-甲基戊二醇酯。
[0071]
所述聚酯多元醇优选通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸
类，例如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或它们的混合物；低分子量多元醇，例如乙二醇，二-、三-、四-乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟基环己烷，1，4-二羟甲基环己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇或它们的混合物；以及任选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。
[0072]
所述聚酯多元醇进一步优选由包含芳香族二元酸和芳香族酸酐中的至少一种和二元醇的混合物反应得到的。所述芳香族二元酸优选下列的一种或多种：对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，所述芳香族酸酐优选邻苯二甲酸酐，所述二元醇优选下列的一种或多种：1，6-己二醇，1，4-丁二醇，新戊醇，3-甲基戊二醇，二乙二醇。
[0073]
所述聚酯多元醇的数均分子量优选800g/mol-4000g/mol。
[0074]
所述聚酯多元醇的量优选2重量％-12重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0075]
组分d)含氨基的化合物
[0076]
所述含氨基的羧酸盐优选下列的一种或多种：6-氨基己酸盐、赖氨酸盐和n-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸单钠盐。
[0077]
所述含氨基的磺酸盐优选下列的一种或多种：2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和3-(环己胺l-1-丙磺酸钠盐。
[0078]
所述含氨基的化合物最优选下列的一种或多种：6-氨基己酸盐、赖氨酸盐、n-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸单钠盐、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和3-(环己胺)-1-丙磺酸钠盐。
[0079]
所述组分d)含氨基的化合物的量优选0.5重量％-2重量％，最优选0.5重量％-1.0重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0080]
组分e)含羟基的羧酸
[0081]
所述含羟基的羧酸优选下列的一种或多种：2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
[0082]
所述含羟基的羧酸的量优选1重量％-5重量％，最优选2重量％-3重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0083]
组分f)中和剂
[0084]
所述中和剂优选下列的一种或多种：有机叔胺和无机碱；最优选下列的一种或多种：三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙基胺、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
[0085]
所述中和剂的量优选65摩尔％-105摩尔％，相对于组分e)含羟基的羧酸的羧基的总摩尔数计。
[0086]
所述含羟基的羧酸和中和剂可以直接以含羟基的羧酸的盐的形式存在于所述体系中。
[0087]
组分g)不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物
[0088]
所述可选的组分g)不同于组分b)-组分e)的异氰酸酯基团反应性化合物可以是下列的一种或多种：羟基官能度为2-3的多元醇和氨基官能度为2-3的氨基化合物。
[0089]
所述羟基官能度为2-3的多元醇优选下列的一种或多种：二乙二醇、丙二醇、丁二
醇、己二醇、戊二醇、三羟甲基丙烷和甘油。
[0090]
所述氨基官能度为2-3的氨基化合物优选下列的一种或多种：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、n-(2-羟乙基)-乙二胺、异佛尔酮二胺、水合肼和二乙烯三胺。
[0091]
所述组分g)的量优选0.5重量％-2.5重量％，最优选0.5重量％-1重量％，相对于所述聚氨酯脲的总重量计。
[0092]
体系
[0093]
所述体系可以进一步包含下列的一种或多种：外乳化剂、溶剂、反应性稀释剂和稳定剂，其添加量是本领域技术人员常用的量。
[0094]
包含聚氨酯脲的水性聚氨酯脲分散体的制备方法
[0095]
优选，当所述步骤iv在步骤ii之前时，所述步骤iii在步骤iv之前。
[0096]
所述方法的步骤顺序优选依次为步骤i、步骤iii、步骤ii和步骤iv。
[0097]
所述制备方法优选进一步包含一步骤v.在步骤i期间或之后引入有机溶剂。
[0098]
所述有机溶剂优选可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，进一步优选下列的一种或多种：丙酮、甲乙酮、丙二醇二甲醚、其他不含羟基官能团的醚和不含羟基官能团的酯；最优选下列的一种或多种：丙酮和丁酮。
[0099]
所述有机溶剂优选不包含吡咯烷酮类化合物。
[0100]
所述制备方法还优选进一步包含一步骤vi.将步骤v引入的所述有机溶剂溶剂从所述水性聚氨酯脲分散体中除去。
[0101]
所述有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述溶剂可以在步骤iv期间或之后移除。
[0102]
所述水性聚氨酯脲分散体中残留的有机溶剂的量优选小于1.0重量％，相对于所述水性聚氨酯脲分散体的总重量计。
[0103]
为了加快步骤i的反应速度，可以使用预聚物制备中常用的催化剂，例如三乙胺、1，4-二氮杂双环-[2，2，2]-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，最优选二月桂酸二丁基锡。
[0104]
所述催化剂可与步骤i的各组分同时置于反应器中，也可以之后加入。
[0105]
所述步骤i的组分的转化程度可以通过测试组分中nco的含量得到。为此，可同时对抽取的样品进行光谱测量，例如红外或近-红外光谱，以及折射率测定或化学分析，例如滴定。
[0106]
所述预聚物在常温下可以是固体状态或液体状态。
[0107]
所述预聚物的中和程度可以是50mol％-125mol％，优选65mol％-105mol％。
[0108]
涂料、粘合剂或油墨
[0109]
所述涂料、粘合剂或油墨优选进一步包含一添加剂。所述添加剂优选下列的一种或多种：助粘合剂、润滑剂、乳化剂、光稳定剂、抗氧化剂、填料、抗沉降剂、消泡剂、湿润剂、流动调节剂、抗静电剂、成膜助剂、反应性稀释剂、增塑剂、催化剂、增稠剂、颜料、染料、增粘剂和消光剂。
[0110]
所述添加剂选择和使用计量原则上是本领域普通技术人员已知的并且容易测定的。
[0111]
本发明的水性聚氨酯脲分散体还可以与其它含水或含溶剂的低聚物或聚合物混合在一起并一起使用，例如含水或含溶剂的聚酯、聚氨酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯、聚丙烯酸
酯、聚醚、聚酯-聚丙烯酸酯、醇酸树脂、加成聚合物、聚酰胺/酰亚胺或聚环氧化物。必须在每种情况下利用简单的初步试验测试此类混合物的相容性。
[0112]
本发明的水性聚氨酯脲分散体还可以与其他含官能团例如羧基、羟基和/或封闭异氰酸酯基的化合物混合在一起并一起使用。
[0113]
本发明的涂料、粘结剂或油墨是根据本领域技术人员已知的方法加工获得的。
[0114]
涂覆方法、粘结产品或印刷产品
[0115]
所述基材优选下列的一种或多种：木材、金属、玻璃、纤维、纺织品、人造革、真皮、纸张、塑料、橡胶、泡棉、陶瓷和各种聚合物涂层，最优选下列的一种或多种：纺织品、塑料、陶瓷、金属、真皮、人造革和各种聚合物涂层。
[0116]
所述涂覆可以是将所述涂料、粘结剂或油墨涂覆到所述基材的整个表面上或仅涂覆到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0117]
所述涂覆可以是刷涂、浸渍、喷雾、辊涂、刮刀涂布、流涂、浇注或印刷。
[0118]
印刷方法、印刷产品
[0119]
所述施加可以是将所述涂料、粘结剂或油墨施加到所述基材的整个表面上或仅施加到所述基材的表面的一个或多个部分上。
[0120]
所述施加可以是刮刀涂布或印刷。所述印刷优选打印。
[0121]
实施例
[0122]
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
[0123]
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
[0124]
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
[0125]
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
[0126]
除非另有说明，否则在本说明书中所用的“一”、“一种”、“一个”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。
[0127]
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
[0128]
本发明的分析测量都在23
±
2℃下进行，另有说明的除外。
[0129]
聚合物多元醇的数均分子量采用凝胶渗透色谱法以四氢呋喃为流动相，对照聚苯乙烯标样在40℃下测得。
[0130]
原料和试剂
[0131]
desmophen c2202∶聚碳酸酯二元醇，羟基官能度等于2.0，数均分子量2000g/mol，购自科思创德国。
[0132]
p200h/ds：聚邻苯二甲酸己二醇酯二元醇，羟基官能度等于2.0，数均分子量2000g/mol，购自科思创德国。
[0133]
desmophen c1200：聚碳酸酯聚环己内酯二元醇，聚碳酸酯∶聚环己内酯＝1.2∶1
(质量比)，羟基官能度等于2.0，数均分子量2000g/mol，购自科思创德国。
[0134]
h：1，6-六亚甲基二异氰酸酯，可购自德国科思创股份有限公司。
[0135]
i：异佛尔酮二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。
[0136]
w：二环己基甲烷二异氰酸酯，购自德国科思创股份有限公司。
[0137]
aas：n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠水溶液nh
2-ch2ch
2-nh-ch2ch
2-so3na，浓度49％，购自科思创德国。
[0138]
二羟甲基丙酸：含羟基的羧酸，购自aldrich化学试剂公司。
[0139]
sp-9111：大红色浆，红色粘稠液体，购自上海旭德精细化学品有限公司。
[0140]
byk 349：有机硅表面活性剂，购自byk比克化学。
[0141]
1，2丙二醇：助溶剂，购自上海高信化玻仪器有限公司。
[0142]
tego 825：消泡剂，购自赢创特种化学(上海)有限公司。
[0143]
borchigel l 75n：流变助剂，购自borchers美国。
[0144]
borchigel ala：流变助剂，购自borchers美国。
[0145]
imprafix io 3025：异氰酸酯交联剂，购自科思创。
[0146]
测试方法
[0147]
水性聚氨酯脲分散体的z-平均粒径与多分散系数pdi的测试
[0148]
取1滴水性聚氨酯脲分散体加入到50毫升超纯水中，轻微搅拌进行稀释。稀释后使用马尔文纳米粒径电位分析仪(malvern zetasizer nano zs)进行测试。测试温度23.0
±
0.1℃。测试材料设置：聚苯乙烯胶乳(折光指数1.590，吸收值0.010)；分散剂设置：水(温度23.0℃、粘度0.9308厘泊、折光指数1.330)；平衡时间60秒。样品池类型：一次性样品池dts0012。定位方法：自动衰减，自动优化定位优化。分析模式：常规目的(普通分辨率)。测试角173
°
反向散射(nibs默认)。每个样品测试3轮，每轮10次，每次测试时间10秒。z-平均粒径和多分散系数各自取所有测试的平均值。z-平均粒径定义根据iso 13321标准，为动态光散射原理测试得到的平均粒径。多分散系数代表着粒径的分布状况，pdi越接近于0代表粒径分布越窄。
[0149]
z-平均粒径小于75nm为合格。多分散系数pdi(窄粒径分布)小于0.3为合格。
[0150]
水性聚氨酯脲分散体的粘度
[0151]
根据iso 3219：1994标准，使用brookfield dv-ii+pro粘度计测试粘度。在玻璃瓶中称取150g水性聚氨酯脲分散体，在室温条件下(20-25℃)，用s62号转子，测试转速为30rpm时的粘度。
[0152]
水性聚氨酯脲分散体的粘度小于1000mpa
·
s为合格。
[0153]
水性聚氨酯脲的分散体的固体组分含量(固含量)
[0154]
使用梅特勒托利多卤素水分分析仪(metteler teredo halogen moisture analyzer excellence hs153)进行测试。在标准铝制称量盘上放置一张玻纤滤纸，将1克水性聚氨酯脲分散体滴在玻纤滤纸上，使用标准干燥程序，干燥温度120℃，停止标准5级(1毫克/140秒)。即，保持在120℃加热样品并持续称重，如果样品在140秒内失重小于1毫克，停止测试并记录剩余重量百分比为固含量。
[0155]
水性聚氨酯脲分散体外观评价方法
[0156]
将50克水性聚氨酯脲分散体装在直径为3厘米的透明玻璃瓶中，放置在黑白格纹纸卡前肉眼观察，若能透过玻璃瓶清楚看到后面的格纹且格纹颜色无明显变化，为透明；若能透过玻璃瓶清楚看到后面的格纹但格纹颜色有变化，为半透明；若无法透过玻璃瓶清楚看到后面的格纹，为不透明。
[0157]
水性聚氨酯脲分散体外观为半透明或透明为合格，不透明为不合格。
[0158]
水性聚氨酯脲分散体的干膜丛林测试方法
[0159]
第一步：制膜
[0160]
将99重量％的水性聚氨酯脲分散体或对比水性聚氨酯脲分散体加入配料罐中，接着加入1重量％的borchigel ala，充分搅拌，调整粘度到5000cps左右。将a4纸大小的镜面离型纸放在玻璃台面上，用胶带纸平整地固定在台面。把500μm刮膜器正放在离型纸上端，双手按住刮膜器两端，匀速下拉至底部，中间不可停顿，完成后，清洗刮膜器。将刮好的样品取下，放在耐高温板上，放入50℃烘箱烘30分钟，待样品烘干后，再放入150℃烘箱烘3分钟，取出样品，在通风橱里将膜的正面涂上滑石粉，将膜从离型纸上取下，在背面也涂上滑石粉，室温放置24小时，膜制备完成。
[0161]
使用标准切刀将膜切成符合标准din 53504中s2的哑铃型测试样条在高铁拉力机上，按照测试标准din 53504测试样品的初始100％模量、初始断裂拉伸伸长和初始拉伸强力。
[0162]
第二步：丛林老化测试
[0163]
将制备好的膜放入70℃、相对湿度为95％的恒温恒湿箱中，每个实施例或对比例准备至少3个平行样品。7天后取出，使用标准切刀将膜切成符合标准din 53504中s2的哑铃型测试样条，在23℃、55％相对湿度的环境下，放24小时之后，进行测试。在高铁拉力机上，按照测试标准din 53504测试老化后的100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力。
[0164]
若老化后的100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力与初始100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力相比降低小于等于50％，视为通过，将样品继续放入70℃、相对湿度为95％的恒温恒湿箱中储存，7天后继续取出样品测试老化后的100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力；若样品形态已经严重恶化(如发粘、变形、破洞等等)或老化后的100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力数据与初始100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力相比降低大于50％，视为失败，停止老化测试，记录此时样品膜在恒温恒湿箱中储存的时间(周)为该样品丛林老化测试结果。若老化后的100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力与初始100％模量、断裂拉伸伸长和拉伸强力相比降低小于等于50％，视为通过，将样品继续放入70℃、相对湿度为95％的恒温恒湿箱中储存，7天后继续取样分析，以此类推。
[0165]
储存的时间越长说明样品的耐水解性越好。丛林测试老化时间大于2周为合格。
[0166]
测试用的设备
[0167]
高铁拉力机：型号gotech/ai-3000，购自高铁检测仪器有限公司。
[0168]
刮膜器：型号iso-500μm，购自上海现代环境工程技术有限公司。
[0169]
恒温恒湿箱：gws ew0440，购自广州五所环境仪器有限公司。
[0170]
膜厚仪：型号sm-114，购自日本得乐株式会社。
[0171]
湿摩擦色牢度测试方法
[0172]
第一步：将以下组分混合制备印刷浆料：82重量％水性聚氨酯脲分散体或对比水
性聚氨酯脲分散体、10重量％sp9111、3重量％1，2-丙二醇、0.5重量％tego 825、0.5重量％byk349、1重量％borchigel l75n和3重量％imprafix io 3025。
[0173]
第二步：制备印刷样品及测试
[0174]
1.使用120目尼龙丝印网板印刷上述配好的印刷浆料，基材为白色水性聚氨酯革，刮刀刮涂6刀。
[0175]
2.将印刷好的样品在25℃、50％相对湿度环境中放置72小时，自然晾干。
[0176]
3.根据aatcc-8-2016标准测试方法，使用耐摩擦色牢度仪(gt-7034-a，高铁检测仪器)测试湿摩擦色牢度，根据标准cta评定沾色用灰卡进行打分，共1-5级。分数越高代表湿摩擦色牢度越好。湿摩擦色牢度评分不低于4分为合格。
[0177]
测试用的设备
[0178]
分散机：型号sfj400，购自上海现代环境工程技术股份有限公司。
[0179]
电子天平：型号bsa4202s max 4200g d＝0.01g，购自赛多利斯集团。
[0180]
水性聚氨酯脲分散体的制备
[0181]
水性聚氨酯脲分散体1
[0182]
将225.14g desmophen c2202、34.11g p200h/ds在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加5.99gh和61.01gi，在100℃下反应直到达到2.84％的异氰酸酯含量。然后溶解在596g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入5.26g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和2.9g乙二胺在33.32g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加597g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得水性聚氨酯脲分散体1，固体组分含量为35.8％重量。
[0183]
水性聚氨酯脲分散体2
[0184]
将246.37g desmophen c2202、12.88g p200h/ds在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加5.99gh和61.01gi，在100℃下反应直到达到2.84％的异氰酸酯含量。然后溶解在596g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入5.26g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和2.9g乙二胺在33.32g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加596g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得水性聚氨酯脲分散体2，固体组分含量为36.5％重量。
[0185]
对比水性聚氨酯脲分散体1
[0186]
将259.26g desmophen c2202在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加5.99gh和61.01gi，在100℃下反应直到达到2.84％的异氰酸酯含量。然后溶解在596g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入5.26g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和7.06g正丁基胺在60.67g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加577g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体1，固体组分含量为36.4％重量。
[0187]
对比水性聚氨酯脲分散体2
[0188]
将259.26g desmophen c2202在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03g二羟甲基丙酸拌搅至均匀分散。在65℃下添加68.93gi，在100℃下反应直到达到2.83％的异氰酸酯含量。然后溶解在599g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入5.26g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和2.9g乙二胺在33.32g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加600g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体2，固体组分含量为36.8％重量。
[0189]
对比水性聚氨酯脲分散体3
[0190]
将216.05g desmophen c2202、43.21g p200h/ds在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加5.99gh和61.01gi，在100℃下反应直到达到2.84％的异氰酸酯含量。然后溶解在596g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入5.26gn-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和2.9g乙二胺在33.32g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加596g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体3，固体组分含量为35.5％重量。
[0191]
对比水性聚氨酯脲分散体4
[0192]
将420g desmophen c1200在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加20.54g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加25.74gw和108.22gi，在100℃下反应直到达到3.24％的异氰酸酯含量。然后溶解在1021g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加15.21g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入13.81g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和9.6g乙二胺在103.83g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加968g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体4，固体组分含量为30.7％重量。
[0193]
对比水性聚氨酯脲分散体5
[0194]
将225.14g desmophen c2202、34.11g p200h/ds在100℃、100mbar下脱水1小时。冷却至70℃后添加9.03 g二羟甲基丙酸搅拌至均匀分散。在65℃下添加5.99gh和61.01gi，在100℃下反应直到达到2.84％的异氰酸酯含量。然后溶解在596g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后添加6.68g三乙胺，并剧烈搅拌10分钟。加入3.72g乙二胺在24.43g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加605g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体5，固体组分含量为35.2％重量。
[0195]
对比水性聚氨酯脲分散体6
[0196]
将225.14g desmophen c2202、34.11g p200h/ds在100℃、100mbar下脱水1小时。在65℃下添加4.96gh和50.51gi，在100℃下反应直到达到3.40％的异氰酸酯含量。然后溶解在559 g丙酮中并冷却到40℃得到反应溶液。随后加入17.34g n-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠溶液和2.4g乙二胺在62.76g水中的溶液，并剧烈搅拌10分钟，再添加533g水将该混合物分散，随后蒸馏分离出丙酮，获得对比水性聚氨酯脲分散体6，固体组分含量为34.9％重量。
[0197]
表1是本发明实施例和对比实施例的水性聚氨酯脲分散体的粘度、z-平均粒径、多
分散系数(pdi)、湿摩擦色牢度、丛林测试和外观的评价结果。
[0198]
表1水性聚氨酯脲分散体的评价
[0199][0200][0201]
备注：*因丛林测试结果不合格未进行湿摩擦色牢度测试；
[0202]
**因湿摩擦色牢度测试结果不合格未进行丛林测试；
[0203]
***因水性聚氨酯脲分散体的z-平均粒径不合格未进行湿摩擦色牢度测试和丛林测试。
[0204]
本专利申请的实施例的水性聚氨酯脲分散体具有小粒径、窄粒径分布和半透明的特点，因此，本发明的水性聚氨酯脲分散体形成的湿膜色彩鲜亮。本专利申请的水性聚氨酯脲分散体的漆膜湿摩擦色牢度高以及干膜丛林测试时间长，因此，其形成的干膜具有良好的摩擦色牢度和耐水解性。本专利申请的水性聚氨酯脲分散体的粘度小，特别适合作为喷墨打印的墨水配方中的树脂粘合剂组分。
[0205]
对比实施例1和2的水性聚氨酯脲分散体的体系中不包含芳香族聚酯多元醇，水性聚氨酯脲分散体无法兼顾丛林测试时间和湿摩擦色牢度。并且，对比实施例1的水性聚氨酯脲分散体的外观为不透明，即其形成的膜的显色性差，色彩不鲜亮。
[0206]
对比实施例3的水性聚氨酯脲分散体的体系中的聚碳酸酯多元醇与芳香族聚酯多元醇的重量比小于6∶1，水性聚氨酯脲分散体的丛林测试时间短。
[0207]
对比实施例4的水性聚氨酯脲分散体的体系中的聚碳酸酯多元醇与脂肪族聚酯多元醇的重量比小于6∶1，水性聚氨酯脲分散体的粘度大、丛林测试时间短。
[0208]
对比实施例5的水性聚氨酯脲分散体的体系中不包含含氨基的化合物，水性聚氨酯脲分散体的z-平均粒径大、湿摩擦色牢度差、外观不透明。
[0209]
对比实施例6的水性聚氨酯脲分散体的体系中不包含含羟基的羧酸，水性聚氨酯脲分散体的z-平均粒径大、多分散系数大、外观不透明。
[0210]
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范
围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。