一种热固性丙烯酸树脂的合成方法及其应用与流程

1.本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种热固性丙烯酸树脂的合成方法及其应用。


背景技术：

2.氟碳涂料是一种以氟树脂为主要成膜物质的涂料，由于引入电负性大的氟元 素，碳氟键能强，氟碳涂料具有优越的耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品 性，广泛应用于各种户外建材中。然而，氟碳树脂和颜料在体系内的相容不佳， 流平不好，限制了氟碳树脂在涂料中的应用，所以氟碳涂料中一般都是使用部分 丙烯酸树脂同氟碳树脂复配，目前市场上以热塑性丙烯酸树脂为主，而热固性丙 烯酸树脂引起相容性差等一系列问题使用甚少，因此，研发一款能够在氟碳涂料 中与氟树脂完好相容的热固性丙烯酸树脂十分具有市场应用前景。


技术实现要素：

3.本发明的第一个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括如下步 骤：
4.步骤(1)，在反应锅内投入第一溶剂；
5.步骤(2)，在高位槽中投入反应单体和第一引发剂，得相一；
6.步骤(3)，反应锅升温，将相一滴加至反应锅，得相二，滴加完毕停止加热， 将相二投入兑稀锅；
7.步骤(4)，兑稀锅升温后保温，加入第二溶剂和第二引发剂，保温，加入第 三溶剂和第三引发剂，保温，冷却，加入第四溶剂，过滤，出料。
8.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中第一引发剂投入高位槽20-40min后 立即进行步骤(3)。
9.作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中滴加的时间为4-8h。
10.作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中升温至110-130℃。
11.作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中过滤的精度为0.5-5μm。
12.作为一种优选的实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂 包括二甲苯、乙二醇单丁醚、异佛尔酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁 酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异丙醇中的至少一种。
13.作为一种优选的实施方式，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、醋 酸乙烯酯中的至少一种。
14.作为一种优选的实施方式，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂包括 过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
15.作为一种优选的实施方式，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂包括 过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过 氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
16.本发明的第二个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法在氟碳涂料 中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所制备的热固性丙烯酸 树脂在氟碳涂料中相容性好，流平性佳，粘度适中，外观透明水白，可在氟碳树 脂中大量添加，解决了现有技术中热固性树脂在氟碳涂料领域应用受限的技术难 题，还可以有效解决氟碳涂料在辊涂时的粘板问题。
附图说明
18.图1-4为实施例1所制备的热固性丙烯酸树脂在120度30min干燥后的实验 数据图谱。
19.其中，图1为树脂的分子量分布图；
20.图2为树脂的玻璃化转移温度图；
21.图3为树脂的红外图谱；
22.图4为树脂的超导核磁共振谱仪的分析结果，溶剂为氘代氯仿。
具体实施方式
23.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂 的合成方法，包括如下步骤：
24.步骤(1)，在反应锅内投入第一溶剂；
25.步骤(2)，在高位槽中投入反应单体和第一引发剂，得相一；
26.步骤(3)，反应锅升温，将相一滴加至反应锅，得相二，滴加完毕停止加热， 将相二投入兑稀锅；
27.步骤(4)，兑稀锅升温后保温，加入第二溶剂和第二引发剂，保温，加入第 三溶剂和第三引发剂，保温，冷却，加入第四溶剂，过滤，出料。
28.优选的，包括如下步骤：
29.步骤(1)，在反应锅内投入第一溶剂；
30.步骤(2)，在高位槽中投入反应单体和第一引发剂，搅拌，得相一；
31.步骤(3)，通氮气，反应锅升温并保温，关闭氮气，将相一滴加至反应锅， 搅拌，滴加完表面通氮气，得相二，滴加完毕停止加热，将相二投入兑稀锅；
32.步骤(4)，兑稀锅升温，取样检测，当气泡粘度大于o时进行后续程序， 120-130℃保温0.5-5h，加入第二溶剂和第二引发剂，保温0.1-1h，加入第三溶剂 和第三引发剂，保温1-5h，冷却，加入第四溶剂，过滤，出料。
33.更优选的，包括如下步骤：
34.步骤(1)，在反应锅内投入第一溶剂；
35.步骤(2)，在高位槽中投入反应单体和第一引发剂，搅拌，得相一，投完用 二甲苯冲洗管道；
36.步骤(3)，通氮气，反应锅升温并保温，关闭氮气，将相一滴加至反应锅， 搅拌，滴加完用二甲苯冲洗高位槽，所得冲洗液1也加入反应锅，滴加完表面通 氮气，得相二，滴加完毕停止加热，用异氟尔酮和二甲苯混合物冲洗反应锅，将 所得冲洗液2和相二一起投入
兑稀锅；
37.步骤(4)，兑稀锅升温，取样检测，当气泡粘度大于o时进行后续程序， 123-127℃保温1h，加入第二溶剂和第二引发剂，保温0.5h，加入第三溶剂和第 三引发剂，125℃保温2h，冷却至100℃，加入第四溶剂，冷却至85℃，滴加异 氟尔酮调整粘度，过滤，出料。
38.作为一种优选的实施方式，步骤(2)中第一引发剂投入高位槽20-40min后 立即进行步骤(3)。
39.作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中滴加的时间为4-8h。
40.作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中升温至110-130℃。
41.作为一种优选的实施方式，所述步骤(4)中过滤的精度为0.5-5μm。
42.作为一种优选的实施方式，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂 包括二甲苯、乙二醇单丁醚、异佛尔酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁 酮、甲基异丁基酮、乙醇、丁醇、异丙醇中的至少一种。
43.优选的，所述第一溶剂为二甲苯、乙二醇单丁醚。
44.优选的，所述二甲苯、乙二醇单丁醚的质量比为(1-2)：1。
45.优选的，所述第二溶剂、第三溶剂均为二甲苯。
46.优选的，所述第四溶剂为异佛尔酮。
47.作为一种优选的实施方式，所述反应单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、醋 酸乙烯酯中的至少一种。
48.优选的，所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯 酸羟乙酯。
49.优选的，所述甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯的 质量比为(5.1-5.3)：(0.1-0.5)：(4-5)：(0.5-1)。
50.作为一种优选的实施方式，所述第一引发剂、第二引发剂、第三引发剂包括 过氧类引发剂、偶氮类引发剂中的至少一种。
51.优选的，所述第一引发剂、、第三引发剂包括过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯 过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧乙酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈中的至少一种。
52.优选的，所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢。
53.优选的，所述过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢的质量比为1：(3-5)。
54.优选的，所述第二引发剂、第三引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
55.本发明的第二个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法在氟碳涂料 中的应用。
56.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例 只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的 专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本 发明的保护范围。
57.过氧化苯甲酸叔丁酯cas：614-45-9
58.异丙苯过氧化氢cas：80-15-9
59.过氧乙酸叔丁酯cas：107-71-1
60.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
61.实施例1
62.本实施例第一个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，包括如下步 骤：
63.步骤(1)，在反应锅内投入第一溶剂；
64.步骤(2)，在高位槽中投入反应单体和第一引发剂，搅拌，得相一，投完用 二甲苯冲洗管道；第一引发剂投入高位槽30min后立即进行步骤(3)；
65.步骤(3)，通氮气，反应锅升温120℃并保温，关闭氮气，将相一以4.5h 滴加至反应锅，搅拌，滴加完用二甲苯冲洗高位槽，所得冲洗液1也加入反应锅， 滴加完表面通氮气，得相二，滴加完毕停止加热，用异氟尔酮和二甲苯以质量比 为6.2：1混合冲洗反应锅，将所得冲洗液2和相二一起投入兑稀锅；
66.步骤(4)，兑稀锅升温，取样检测，当气泡粘度大于o时进行后续程序， 126℃保温1h，加入第二溶剂和第二引发剂，保温0.5h，加入第三溶剂和第三引 发剂，125℃保温2h，冷却至100℃，加入第四溶剂，冷却至85℃，滴加异氟尔 酮调整粘度，1μm过滤袋过滤，出料。
67.所述第一溶剂为二甲苯、乙二醇单丁醚以质量比为1.27：1混合。
68.所述第二溶剂、第三溶剂均为二甲苯。
69.所述第四溶剂为异佛尔酮。
70.所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯 以质量比为5.04：0.2：4.22：0.76混合。
71.所述第一引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢以质量比为1：4 混合。
72.所述第二引发剂、第三引发剂均为过氧化苯甲酸叔丁酯。
73.本实施例所制备的固性丙烯酸树脂的hplc、超导核磁共振谱仪、gc-ms、 pgc-ms的分析结果如图1-4所示。
74.本实施例的第二个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法在氟碳涂 料中的应用。
75.对比例1
76.本对比例第一个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，具体实施方 式同实施例1，不同之处在于，所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯以质量比为5.04：2：4.22：3混合。
77.本对比例的第二个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法在氟碳涂 料中的应用。
78.对比例2
79.本对比例第一个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法，具体实施方 式同实施例1，不同之处在于，所述反应单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、 丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯以质量比为5.04：0.2：4.22：0.76混合。
80.本对比例的第二个方面提供了一种热固性丙烯酸树脂的合成方法在氟碳涂 料中的应用。
81.性能测试
82.粘度测试标准参考：gb 2794-81
83.酸值测试标准参考：gb/t 2895-2008
84.固含量测试标准参考：gb/t 2793-1995
[0085][0086]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制， 任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等 同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术 实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方 案的保护范围。