一种大粒径聚丙烯酸酯乳胶粒子的制备方法

1.本发明涉及一种大粒径聚丙烯酸酯乳胶粒子的制备方法，具体是一种特定附聚剂的制备技术，并通过该附聚剂调控聚丙烯酸酯胶乳的粒径，该方法制备的大粒径聚丙烯酸酯乳胶粒子可用于高性能asa树脂的生产。


背景技术：

2.asa树脂是由丙烯酸正丁酯
‑
苯乙烯
‑
丙烯腈组成的三元接枝共聚物，asa树脂用不含双键的聚丙烯酸正丁酯代替了abs树脂中的聚丁二烯橡胶，因此asa树脂具有高抗冲性能、高机械强度、良好的耐候性和耐化学腐蚀性，被广泛地应用于电子器械、汽车、建材等领域。与abs结构类似，asa树脂通常是在橡胶相乳胶粒内核外接枝一层苯乙烯(st)和丙烯腈(an)共聚物塑料相壳层，之后再与一定比例的san树脂共混而制得的。为了满足性能需求，所需的橡胶相粒子粒径较大。目前合成大粒径乳胶粒子的方法主要有2种，一是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，称为一步法；二是先合成小粒径乳胶粒，再将小粒径乳胶粒附聚成大粒径乳胶粒子，称为附聚法。一步法直接合成大粒径乳胶粒子生产周期长，稳定性差，操作复杂，合成胶乳粒径单一，目前已经逐步被附聚法所替代。
3.cn110655599a公开了一种弱酸原位附聚方法，通过在聚合过程中加入弱酸降低乳液体系的稳定性，实现乳胶粒子的附聚；cn102050998b利用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和苯乙烯制备一种附聚剂，可以制备400～1000nm的超大粒径聚丁二烯胶乳；cn103897095a通过在乳液聚合过程中加入一定量的醋酸，制备了一种含醋酸的聚丙烯酸酯胶乳，可以实现丁苯胶乳和聚丁二烯胶乳的附聚。当前众多化学附聚法和高分子胶乳附聚法，大都利用含羧酸基团的单体和丙烯酸酯单体共聚制备附聚剂，通过羧酸基团降低乳液体系的稳定性来实现附聚。
4.本发明的技术方案旨在开发一种新的附聚技术，不同于传统高分子附聚法中胶乳粒子作为附聚剂，以高分子线性聚合物为附聚剂，通过附聚剂与待附聚乳胶粒子表面的物理化学作用实现附聚，可以有效地增大胶乳粒子粒径。


技术实现要素：

5.本发明的目的是打破目前利用羧酸基团附聚的局限性，提供一种大粒径聚丙烯酸酯乳胶粒子的制备方法。该方法采用亲水性高分子链作为附聚剂，通过向待附聚乳胶粒子表面引入亲水性环氧基团，降低了胶乳粒子的疏水性，使得附聚剂更容易地与乳胶粒子之间发生缠结和桥联作用。本发明并可通过控制搅拌速率、附聚剂加入量和附聚剂浓度方便地调控最终制备的大尺寸乳胶粒子的粒径和粒径分布。
6.本发明的技术方案为：
7.一种大粒径聚丙烯酸酯乳胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)待附聚胶乳的合成
9.将第一乳化剂和第一去离子水加入反应器中，搅拌10～30分钟后，再加入丙烯酸
正丁酯和交联剂，继续搅拌10～30分钟后，在氮气氛围和冷凝回流条件下升温，升温至65～80℃时加入第一引发剂，保温反应1～3小时；之后补加第二乳化剂和第二去离子水，然后用1～3小时滴加混合单体，滴加过程中将第二引发剂分2～5次滴加，滴加结束后保温反应3～5小时，得到待附聚胶乳液；
10.其中，混合单体由丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，二者质量比为100～200：10～50；物料的质量配比为：
[0011][0012]
(2)附聚剂的合成
[0013]
将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、去离子水和分子量调节剂加入另一反应器中，搅拌30分钟，氮气氛围，65～80℃下加入第三引发剂，冷凝回流，保温反应3～5小时，再用水稀释2～10倍，得到附聚剂；
[0014]
其中，质量比为，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯：去离子水：分子量调节剂：第三引发剂＝2～10：50～100：0.02～0.1：0.02～0.1；
[0015]
(3)附聚工艺
[0016]
将待附聚胶乳乳液升温至25～65℃，调节乳液ph至4～7，低转速(50～100rpm)下搅拌10～60分钟时间，之后在高转速(100～300rpm)下加入步骤(2)中制备好的附聚剂，继续低转速(50～100rpm)下搅拌20～60分钟时间，得到附聚后大粒径胶乳；
[0017]
其中，质量比为，待附聚胶乳液：附聚剂＝50～100：2～20；
[0018]
所述的步骤(1)中，第一乳化剂、第二乳化剂均具体为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠；
[0019]
所述的步骤(1)中，交联剂具体为1,4
‑
丁二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸烯丙酯；
[0020]
所述的步骤(1)和步骤(2)中，第一引发剂、第二引发剂或第三引发剂具体为过硫酸钾或过硫酸铵；所述的第一引发剂、第二引发剂或第三引发剂均以溶液的形式加入，其浓度为每20～60g溶液含有0.2～1.5g引发剂。
[0021]
所述的步骤(2)中，分子量调节剂具体为叔十二烷基硫醇或十二烷基硫醇；
[0022]
本发明的实质性特点为：
[0023]
目前所报导的附聚的主要方法无论是化学附聚法(羧酸或无机物作为附聚剂)和高分子胶乳附聚法(多为含羧酸的高分子胶乳作为附聚剂)，大都是利用羧酸破坏乳液体系中部分乳化剂分子层，降低乳液体系稳定性，然后在搅拌的条件下，乳胶粒子发生碰撞融合
使得附聚发生，小粒径乳胶粒子附聚为大粒径乳胶粒子。
[0024]
本发明利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备附聚剂，由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯亲水性较强，因此能够分散于水中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯制备的亲水性高分子链作为附聚剂，将其加入到待附聚胶乳中，并通过向待附聚乳胶粒子表面修饰甲基丙烯酸缩水甘油酯增加乳胶粒子表面的亲水性，降低粒子的表面能，使得附聚剂分子在搅拌的条件下更易向待附聚乳胶粒子靠近，在酸性条件下待附聚乳胶粒表面的环氧基团可发生开环反应，附聚剂分子上的叔氨基可与待附聚乳胶粒表面的环氧基团开环后生成的羟基形成氢键，在表面能与氢键的共同驱动下使得附聚过程更易发生。并通过控制附聚剂浓度、分子量和待附聚乳胶粒的环氧基团的量可以控制附聚后乳胶粒的粒径。
[0025]
本发明的有益效果为：
[0026]
本发明能有效地增大待附聚乳胶粒子的粒径，可将粒径为60～80nm的待附聚乳胶粒增大至160～400nm。本发明制备的聚丙烯酸酯乳胶粒的粒径较大，当分散于san改性基体中时可以更好地抑制银纹的发展并桥接裂纹两岸，所制备的asa树脂抗冲击性能优异。相较于高分子胶乳附聚法，本发明方法操作更为简便，乳胶粒子的粒径和粒径分布可控性好，可重复性好。传统化学附聚法存在附聚剂对乳液稳定性有很大的影响，导致附聚后胶乳中粒子粒径随存放时间的延长而持续增大的缺点，本发明所使用附聚剂并未破坏乳液中乳化剂分子层，后续存放稳定性好，可存放一周而粒径基本保持不变。本发明中向待附聚胶乳粒子表面引入的环氧基团，一方面可驱动附聚过程的发生，另一方面由于环氧基团的存在可有效提高制备的asa树脂的力学性能。
附图说明
[0027]
图1.本发明附聚原理示意图；
[0028]
图2.实施例1中步骤(1)得到的胶乳粒径分布直方图；
[0029]
图3.实施例1中步骤(2)得到的胶乳粒径分布直方图。
具体实施方式
[0030]
实施例1.
[0031]
(1)将0.75g十二烷基硫酸钠和700g去离子水加入1l四口瓶中，室温下搅拌30分钟，之后将37.51g丙烯酸正丁酯和0.375g 1，4
‑
丁二醇二丙烯酸酯加入四口瓶，搅拌30分钟，通入氮气，接通冷凝管，升温，75℃时将35g溶解有0.75g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶，保温回流反应1小时。之后将0.47g十二烷基硫酸钠和20g去离子水加入四口瓶，将150g丙烯酸正丁酯和36g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，在两个小时内滴入四口瓶，并在滴加过程中将50g溶有1.27g过硫酸钾的水溶液分三次加入四口瓶。混合单体滴加结束，保温反应5小时，得到待附聚胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为71nm，分散指数pdi值为0.029。
[0032]
(2)将4.01g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.04g叔十二烷基硫醇和75g去离子水加入100ml四口瓶，通入氮气，接通冷凝管，在搅拌速率150rpm下搅拌30分钟，之后开始升温，70℃时将5g溶有0.04g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶，保温回流反应3小时后，将所得产物稀释5倍后得到附聚剂。
[0033]
(3)将50.17g步骤(1)制备的待附聚胶乳加入250ml四口瓶，100rpm下搅拌，升温至60℃，将溶液ph调至4～5。以9g/小时的速率向四口瓶中加入5.10g步骤(2)制备的附聚剂，直至瓶中出现少量沉淀，滴加结束，得到附聚后大粒径胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为208nm，分散指数pdi值为0.252。
[0034]
实施例2.
[0035]
(1)将0.75g十二烷基硫酸钠和700g去离子水加入1l四口瓶中，室温下搅拌30分钟，之后将37.50g丙烯酸正丁酯和0.375g 1，4
‑
丁二醇二丙烯酸酯加入四口瓶，搅拌30分钟，通入氮气，接通冷凝管，升温，75℃时将35g溶解有0.75g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶内，保温反应1小时。之后将0.47g十二烷基硫酸钠和20g去离子水加入四口瓶，将150g丙烯酸正丁酯和36g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，在两个小时内加入四口瓶，并在滴加过程中将50g溶有1.27g过硫酸钾的水溶液分三次加入四口瓶。混合单体滴加结束，保温反应5小时，得到待附聚胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为79nm，分散指数pdi值为0.016。
[0036]
(2)将4.04g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.04g叔十二烷基硫醇和75g去离子水加入100ml四口瓶，通入氮气，接通冷凝管，在搅拌速率150rpm下搅拌30分钟，之后开始升温，70℃时将5g溶有0.04g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶，保温回流反应3小时后，将所得产物稀释2倍后得到附聚剂。
[0037]
(3)将50.17g步骤(1)制备的待附聚胶乳加入250ml四口瓶，100rpm下搅拌，升温至60℃，将溶液ph调至4～5。以9g/小时的速率向四口瓶中加入5.02g步骤(2)制备的附聚剂，直至瓶中出现少量沉淀，滴加结束，得到附聚后大粒径胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为320nm，分散指数pdi值为0.416。
[0038]
实施例3.
[0039]
(1)将0.75g十二烷基硫酸钠和700g去离子水加入1l四口瓶中，室温下搅拌30分钟，之后将37.50g丙烯酸正丁酯和0.375g 1，4
‑
丁二醇二丙烯酸酯加入四口瓶，搅拌30分钟，通入氮气，接通冷凝管，升温，75℃时将35g溶解有0.75g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶内，保温反应1小时。之后将0.47g十二烷基硫酸钠和20g去离子水加入四口瓶，将150g丙烯酸正丁酯和36g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，在两个小时内加入四口瓶，并在滴加过程中将50g溶有1.27g过硫酸钾的水溶液分三次加入四口瓶。混合单体滴加结束，保温反应5小时，得到待附聚胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为75nm，分散指数pdi值为0.037。
[0040]
(2)将4.10g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.04g叔十二烷基硫醇和75g去离子水加入100ml四口瓶，通入氮气，接通冷凝管，在搅拌速率150rpm下搅拌30分钟，之后开始升温，70℃时将5g溶有0.04g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶，保温反应3小时后，将所得产物稀释10倍后得到附聚剂。
[0041]
(3)将50.17g步骤(1)制备的待附聚胶乳加入250ml四口瓶，100rpm下搅拌，升温至60℃，将溶液ph调至4～5。以9g/小时的速率向四口瓶中加入7.51g步骤(2)制备的附聚剂，直至瓶中出现少量沉淀，滴加结束，得到附聚后大粒径胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为188nm，分散指数pdi值为0.275。
[0042]
实施例4
[0043]
(1)将0.75g十二烷基硫酸钠和700g去离子水加入1l四口瓶中，室温下搅拌30分钟，之后将37.52g丙烯酸正丁酯和0.375g 1，4
‑
丁二醇二丙烯酸酯加入四口瓶，搅拌30分钟，通入氮气，接通冷凝管，升温，75℃时将35g溶解有0.75g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶内，保温反应1小时。之后将0.47g十二烷基硫酸钠和20g去离子水加入四口瓶，将150g丙烯酸正丁酯和12g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，两个小时内加入四口瓶，并在滴加过程中将50g溶有1.27g过硫酸钾的水溶液分三次加入四口瓶。混合单体滴加结束，保温反应5小时，得到待附聚胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为72nm，分散指数pdi值为0.025。
[0044]
(2)将4.05g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.04g叔十二烷基硫醇和75g去离子水加入100ml四口瓶，通入氮气，接通冷凝管，在搅拌速率150rpm下搅拌30分钟，之后开始升温，70℃时将5g溶有0.04g过硫酸钾的水溶液加入四口瓶，保温反应3小时后，将所得产物稀释10倍后得到附聚剂。
[0045]
(3)将50.17g步骤(1)制备的待附聚胶乳加入250ml四口瓶，100rpm下搅拌，升温至60℃，将溶液ph调至6～7。以9g/小时的速率向四口瓶中加入7.48g步骤(2)制备的附聚剂，直至瓶中出现少量沉淀，滴加结束，得到附聚后大粒径胶乳。所得胶乳用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得胶乳中乳胶粒子平均粒径为163nm，分散指数pdi值为0.273。
[0046]
由对比实施案例1中附图2和附图3可见，附聚后胶乳相较于待附聚胶乳粒径明显增大；由对比实施案例1和实施案例2可见，调节附聚剂的浓度可以调控附聚后大粒径乳胶粒的粒径大小和分布；对比实施案例3和实施案例4可见，待附聚乳胶粒中甲基丙烯酸缩水甘油酯的量和待附聚胶乳的ph值同样会影响附聚后胶乳中粒子的粒径和粒径分布。综上，本发明真实有效，操作简便，所制备的大粒径乳胶粒子粒径和粒径分布可控。
[0047]
本发明未尽事宜为公知技术。