一种发光材料及有机电致发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机电致有机电致发光器件领域，具体地说，涉及一种发光材料及具有其的有机电致有机电致发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光(el)是电能激发有机材料发光的，早在50年前就被发现，但直到1987年有机发光二极管(oled)的诞生，这种电致发光的现象才得到广泛的关注。简单来说，oled是一种利用多层有机薄膜结构产生电激发光的器件，它很容易制作，而且只需要很低的驱动电压，与lcd相比拥有卓越的显示特征和品质，如自发光、广视角、高效率、广色域、可柔性显示，因此oled已经成为了新一代主流平面显示器。
3.选择高性能的oled功能材料并进行合理的搭配，从而发挥器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。构成有机材料层的材料，如空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，应当具有以下特点，在可见光区具有较高效率的荧光，具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性；具有良好的成膜特性，形成的薄膜具有较好的均一性等。
4.近20年来，有机电致发光领域发展循序，取得了很大的进步，例如，在器件的电极和有机层加入缓冲层，能够降低界面注入势垒，降低器件工作电压，提高器件效率和稳定性，采用三线态发光材料，充分利用本来在有机材料中无法发光的三线态激子发光而大大提高器件的发光效率。当然，目前的oled领域仍需有一些问题等待解决，如器件的寿命和稳定性仍需进一步的提高。
5.因此，本发明提供了一种长寿且高效的的发光材料及具有其的有机电致有机电致发光器件。


技术实现要素：

6.针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可用作红色磷光主体材料的发光材料及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较长的寿命，也具有良好的效率。
7.根据本发明的一个方面，提供了一种发光材料，具有式i所示结构的化合物：
[0008][0009]
其中，x为o、n、s或si；
[0010]
a选自c
6-c
30
芳环或c
6-c
30
杂芳环；
[0011]
l1和l2各自独立的为直接键合、c6～c
60
亚芳基、亚芴基、c3～c
60
脂族环基或者包含o、n、s或si的c2～c
60
杂环基；
[0012]
ar1和ar2各自独立的为氢、重氢、卤素、氰基、硝基、c6～c
60
芳基、芴基、包含o，n，s或si的c2～c
60
杂环基、c3～c
60
脂族环基、c1～c
30
烷基、c2～c
30
烯基、c2～c
30
的炔基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
30
芳氧基或c6～c
30
芳硫基。
[0013]
优选的：所述x为o或s。
[0014]
优选的：所述a选自c
6-c
30
芳环。
[0015]
优选的：所述a选自苯环。
[0016]
优选的：所述式i所示结构的化合物为化合物1-9中任一个：
[0017][0018][0019]
根据本发明的另一个方面，还提供一种有机电致发光器件：所述有机电致发光器件中含有上述发光材料。
[0020]
优选的：所述有机电致发光器件的发光层中含有所述发光材料。
[0021]
优选的：所述发光材料作为上述发光层的主体材料。
[0022]
优选的：所述发光层中还有掺杂剂。
[0023]
优选的：所述掺杂剂为二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱。
[0024]
本发明的一种可用作红色磷光主体材料的发光材料及具有其的有机电致发光器件，不仅具较长的寿命，也具有良好的效率。
具体实施方式
[0025]
现在将参考实施例更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式使得本发明将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
[0026]
在本发明的实施例中，提供了一种发光材料及具有其的有机电致有机电致发光器件，
[0027]
具有式i所示结构的化合物：
[0028][0029]
其中，x为o、n、s或si；
[0030]
a选自c
6-c
30
芳环或c
6-c
30
杂芳环；
[0031]
l1和l2各自独立的为直接键合、c6～c
60
亚芳基、亚芴基、c3～c
60
脂族环基或者包含o、n、s或si的c2～c
60
杂环基；
[0032]
ar1和ar2各自独立的为氢、重氢、卤素、氰基、硝基、c6～c
60
芳基、芴基、包含o，n，s或si的c2～c
60
杂环基、c3～c
60
脂族环基、c1～c
30
烷基、c2～c
30
烯基、c2～c
30
的炔基、c1～c
30
的烷氧基、c6～c
30
芳氧基或c6～c
30
芳硫基。
[0033]
优选的：所述式i所示结构的化合物为化合物1-9中任一个：
[0034]
[0035][0036]
本发明的有机材料可用作红色磷光主体材料，其搭配的oled器件可以获得高效率和长寿命，并降低工作电压。
[0037]
下面具体实施例描述本发明：
[0038]
以下举例说明化合物1-6的制备方法，化合物7-9的制备方法与化合物1-6的制备方法类似，只需依照不同的结构替换不同原料，选择适合的反应条件即可。
[0039]
原料a6的制备
[0040]
制备原料a6的合成方法如下：
[0041][0042]
在氮气气氛下，将5g a1与3g nbs(n-溴代丁二酰亚胺)反应得到3.5g a2。再将3.5g a2与2g氨基氯乙烯充分混合，得到a3；再将a3与pd(oac)2、p(t-bu)3、k2co3混合，回流
加热到101℃，得到a4；最后向其中加入催化剂pd(pph3)
4 0.4g，a5，搅拌回流24h，使反应充分进行，利用薄层色谱检测反应基本完全。使混合物冷却至常温，再通过柱色谱层析，得到4.7g化合物a6。(产率65％)。
[0043]
实施例1
[0044]
制备化合物1的合成方法如下：
[0045][0046]
将4g化合物a6与6g a7与pd(pph3)4、k2co3混合在30ml thf(四氢呋喃)溶液中反应得到7.2g a8。
[0047]
7.2ga8与2g a9，3g碳酸铯粉末，200ml无水1,4-二氧六环混合后充分搅拌，100℃下加热回流，加入0.3g pa2dba3，充分回流反应24h后，通过过滤、重结晶、柱色谱，得到7.6g的化合物1(产率70％)。
[0048]
根据质谱确定其结构。hrms c
36h24
n4s计算值：544.17测试值：544.68c
36h24
n4s元素分析理论值：c,79.10；s,5.89；n,10.14；h,4.44；元素分析理论值：c,79.86；s,5.86；n,10.25；h,4.52。
[0049]
实施例2
[0050]
制备化合物2的合成方法如下：
[0051][0052]
将4g化合物a6与6g a7与pd(pph3)4、k2co3混合在30ml thf溶液中反应得到7.2g a8。
[0053]
7.2ga8与6g a10，3g碳酸铯粉末，200ml无水1,4-二氧六环混合后充分搅拌，100℃下加热回流，加入0.3g pa2dba3，充分回流反应24h后，通过过滤、重结晶、柱色谱，得到8.6g的化合物2(产率65％)。
[0054]
根据质谱确定其结构。hrms c
46h28
n4so计算值：684.2测试值：684.82c
46h28
n4so元素分析理论值：c,80.14；o,2.65；s,4.65；n,8.33；h,4.18；元素分析理论值：c,80.88；o,2.26；s,4.68；n,8.96；h,4.87。
[0055]
实施例3
[0056]
制备化合物3的合成方法如下：
[0057][0058]
将4g化合物a6与6g a11与pd(pph3)4、k2co3混合在30ml thf溶液中反应得到7.8g a12。
[0059]
7.8g a12与5g a13，3g碳酸铯粉末，200ml无水1,4-二氧六环混合后充分搅拌，100℃下加热回流，加入0.3g pa2dba3，充分回流反应24h后，通过过滤、重结晶、柱色谱，得到8.2g的化合物3(产率64％)。
[0060]
根据质谱确定其结构。hrms c
52h32
n4s2计算值：776.21测试值：776.98c
52h32
n4s2元素分析理论值：c,80.05；s,8.69；n,7.45；h,4.10；元素分析理论值：c,80.86；s,7.90；n,7.21；h,4.07。
[0061]
实施例4
[0062]
制备化合物4的合成方法如下：
[0063][0064]
将4g化合物a14与6g a15与pd(pph3)4、k2co3混合在30mlthf溶液中反应得到7.6g a16。
[0065]
7.8ga16与6g a17，3g碳酸铯粉末，200ml无水1,4-二氧六环混合后充分搅拌，100℃下加热回流，加入0.3g pa2dba3，充分回流反应24h后，通过过滤、重结晶、柱色谱，得到8.6g的化合物4(产率62％)。
[0066]
根据质谱确定其结构。hrms c51h31n7o计算值：757.26测试值：757.86c51h31n7o元素分析理论值：c,80.90；o,2.17；n,12.28；h,4.15；元素分析理论值：c,80.14；o,2.55；n,12.35；h,4.18。
[0067]
实施例5
[0068]
制备化合物5的合成方法如下：
基(苯基)氨基)苯基)-n1-苯-苯-1,4-二胺(缩写为2-tnata)作为空穴注入层。
[0085]
接下来，再真空沉积30nm厚度的发光层(eml层)，发光层分别由本发明实施例1-6制备出的化合物1-6作为主体材料和二(1-苯基-异喹啉)(乙酰丙酮)合铱作为掺杂剂以质量比95:5组成。
[0086]
随后，在发光层上真空沉积10nm厚度的(1,1'-联苯-4-羟基喹啉)二(2-甲基8-羟基喹啉)铝(缩写为balq)作为空穴阻挡层，并在其上再真空沉积40nm厚度的三(8-羟基喹啉)铝(简称alq)作为电子传输层。
[0087]
然后在电子传输层上沉积厚度2nm的lif作为电子注入层，最后在电子注入层上沉积厚度150nm的铝作为阴极。
[0088]
对比例1、2
[0089]
制备有机发光元件7和8。与化合物1-6制备的有机发光元件1-6的区别在于：在有机发光元件7和8中，在eml层中将红光主体材料进行改变，将本发明实施例的化合物1-6变为对比化合物7、8，其余相同。
[0090][0091]
性能测试
[0092]
将本发明化合物1-6制备的有机发光元件1-6和对比例1、2制备的有机发光元件7、8进行如下性能测试：
[0093]
测试项目包括电压(v)、电流效率(le)和寿命(lt95，亮度衰减到95％的时间)。
[0094]
其中，器件性能(le，v)数据在1000nits亮度下测得，寿命(lt95)数据在恒定电流密度40ma/cm2条件下计算得到。
[0095]
性能测试结果如表1所示：
[0096]
表1：测试结果
[0097]
项目v(v)le(cd/a)lt95(hr)有机发光元件14.7715.7120有机发光元件24.7015.4123有机发光元件34.8815.1125有机发光元件44.6515.8135有机发光元件54.7216.1138有机发光元件64.7616.5130有机发光元件76.27.269
有机发光元件85.99.4100
[0098]
由表1的性能数据可知，本发明实施例的材料高度适合用作oled器件中的发光材料，所制备的有机电致发光器件具有很好的性能。与同比例的对比化合物1、2材料相比，本发明实施例的材料具有更高的效率(不低于15.1cd/a)，更低的电压(不高于4.88v)，更长的寿命(不低于120h)。
[0099]
综上，本发明的一种发光材料及具有其的有机电致有机电致发光器件，不仅具较高的稳定性，也具有良好的效率。
[0100]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。