1.本发明涉及化学催化技术领域，特别是涉及一种负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.烯烃聚合催化剂是指用于烯烃聚合的催化剂。其中，茂金属催化剂是继齐格勒
‑
纳塔催化剂之后的又一重大突破。相比齐格勒
‑
纳塔催化剂，茂金属催化剂的活性更高，用于烯烃的聚合制得的聚合产品，具有更好的均一性、抗拉伸撕裂强度和耐冲击性等，并可按照使用需求来定制聚合物的微结构。
3.然而茂金属催化剂应用于工业生产中，必须对其进行负载化，以便更好地控制聚合物的形貌和改善聚合物的粘釜问题。使用未负载的茂金属催化剂，将会产生诸多不利因素：（1）将不负载的茂金属催化剂投入淤浆聚合装置中，聚合物粒子的形貌控制较差，容易团聚导致搅拌效率变差、热量分布不均、聚合物容易产生粘釜的问题，致使清理过程繁琐；（2）将不负载的茂金属催化剂投入气相聚合装置中，很多茂金属催化剂粉末会被吹入气体管路中，造成气路堵塞。且茂金属催化剂在负载后，其活性、热稳定性和聚合物分子量均有提升。
4.关于负载型茂金属催化剂的报道很多。一种技术先将茂金属催化剂与二氧化硅载体作用，再加入甲基铝氧烷，生产负载型催化剂。一种先将助催化剂甲基铝氧烷负载到二氧化硅上，再加入茂金属催化剂（macromolecules, 1990,23:957）。除了使用二氧化硅，还有专利报道将茂金属催化剂负载到氯化镁和高聚物载体上。以上负载型催化剂组分均需使用大量的甲基铝氧烷助催化剂以提高催化活性，但是甲基铝氧烷易燃且价格昂贵，生产成本较高。
5.除了使用甲基铝氧烷为助催化剂，也有报道使用更为稳定便宜的有机硼化合物作为助催化剂。一种技术将硼烷化合物键合到二氧化硅载体上，再与茂金属催化剂反应制备负载型催化剂，这种方法需要在二氧化硅载体上进行金属有机反应，可能导致二氧化硅载体结构的破坏和副产物的生成，得到的负载型催化剂活性较低。一种技术将硼烷键合到苯乙烯
‑
二乙烯基苯共聚物上，再加入茂金属催化剂形成载体型催化剂，这种有机硼体系在催化剂活化后，活性中心便从载体上脱离下来，不再与载体有键合作用，故而聚合只能在较低温度（20℃~40℃）下进行，升高温度会导致严重的聚合物粘釜问题。
技术实现要素：
6.基于此，有必要提供一种负载型烯烃聚合催化剂，该负载型烯烃聚合催化剂可在较高温度下催化聚合反应，具有较高的催化活性，且聚合反应中不粘釜。
7.一种负载型烯烃聚合催化剂，包括：交联共聚载体，包括交联共聚物及键合于所述交联共聚物上的有机硼基团，所述交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯15~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~5份及二
乙烯基苯0.3~0.5份，所述有机硼基团通过硼原子键合于所述交联共聚物中来自所述三甲基硅基苯乙烯的苯环上；及茂金属催化剂，负载于所述交联共聚载体上。
8.在其中一些实施例中，在所述交联共聚载体中，所述有机硼基团中的硼原子与所述三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~7.5)；和/或所述茂金属催化剂与所述交联共聚载体的重量比为(0.04~0.3):1。
9.在其中一些实施例中，在所述交联共聚载体中，所述有机硼基团中的硼原子与所述三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~4.5)；和/或所述茂金属催化剂与所述交联共聚载体的重量比为(0.04~0.2):1。
10.在其中一些实施例中，所述交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯17~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~3份及二乙烯基苯0.3~0.5份。
11.在其中一些实施例中，所述交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯19~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~1.8份及二乙烯基苯0.4份。
12.在其中一些实施例中，所述茂金属催化剂为二甲基二(环戊二烯基)锆、二甲基二(五甲基环戊二烯基)锆、二甲基二(环戊二烯基)铪、二甲基二(环戊二烯基)钛和二甲基二(五甲基环戊二烯基)钛中的至少一种。
13.在其中一些实施例中，所述有机硼基为二(五氟苯基)硼基或二(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼基。
14.一种负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，用于制备如上述任一项所述的负载型烯烃聚合催化剂，包括如下步骤：将所述制备单体在引发剂和溶剂的条件进行交联共聚，制备所述交联共聚物；将所述交联共聚物与卤化硼和有机金属依次进行取代反应，以使所述交联共聚物中来自所述三甲基硅基苯乙烯的苯环上键合有机硼基团，制得所述交联共聚载体；将所述茂金属催化剂负载于所述交联共聚载体上，得到所述负载型烯烃聚合催化剂。
15.在其中一些实施例中，所述交联共聚的反应条件为于75℃~85℃反应2h~3h，再升温至90℃~100℃继续反应1h~2h；和/或加入所述卤化硼进行取代反应的条件为于20℃~30℃反应24h~36h；和/或加入所述有机金属进行取代反应的条件为于80℃~100℃反应48 h~72h。
16.上述任一项所述的负载型烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
17.一种聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：将烯烃在上述任一项所述的负载型烯烃聚合催化剂的作用下发生聚合反应，得到聚烯烃。
18.在其中一些实施例中，所述聚合反应的温度为20℃~80℃。
19.上述负载型烯烃聚合催化剂，以键合有机硼基团的交联共聚载体为载体，且通过优化交联共聚物的制备单体的组成和比例，使得单体之间形成共聚交联，进而提高了交联共聚物的稳定性，且有机硼基团通过硼原子键合于交联共聚物中来自三甲基硅基苯乙烯的苯环上，即相当于在交联共聚物中键合了有机硼助催化剂，其作为茂金属催化剂的助催化剂，对于茂金属催化剂的催化起到促进作用。且茂金属催化剂中的金属阳离子与交联共聚
载体中的有机硼基团中有机硼阴离子紧密作用，得到了负载型烯烃聚合催化剂。
20.该负载型烯烃聚合催化剂无需使用价格昂贵、用量较大、水氧敏感且易燃的助催化剂甲基铝氧烷（mao），改善了使用有机硼负载型催化剂的缺陷，将有机硼类助催化剂引入到交联型苯乙烯共聚物中，在活化催化剂过程中不会从共聚物上脱落，从而得到负载型烯烃聚合催化剂。该负载型烯烃聚合催化剂的稳定性较高，可在较高温度下催化聚合反应，具有较高的催化活性，且聚合反应中不粘釜。此外制得的烯烃聚合物的分子量高，形貌控制好。
具体实施方式
21.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
22.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
23.本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
24.本发明一实施方式提供了一种负载型烯烃聚合催化剂，包括交联共聚载体及茂金属催化剂，茂金属催化剂负载于交联共聚载体上。
25.其中，交联共聚载体包括交联共聚物及键合于交联共聚物上的有机硼基团。交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯15~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~5份及二乙烯基苯0.3~0.5份，有机硼基团通过硼原子键合于交联共聚物中来自三甲基硅基苯乙烯的苯环上。
26.上述负载型烯烃聚合催化剂，以键合有机硼基团的交联共聚载体为载体，且通过优化交联共聚物的制备单体的组成和比例，使得单体之间形成共聚交联，进而提高了交联共聚物的稳定性，且有机硼基团通过硼原子键合于交联共聚物中来自三甲基硅基苯乙烯的苯环上，即相当于在交联共聚物中键合了有机硼助催化剂，其作为茂金属催化剂的助催化剂，对于茂金属催化剂的催化起到促进作用。且茂金属催化剂中的金属阳离子与交联共聚载体中的有机硼基团中有机硼阴离子紧密作用，得到了负载型烯烃聚合催化剂。
27.该负载型烯烃聚合催化剂无需使用价格昂贵、用量较大、水氧敏感且易燃的助催化剂甲基铝氧烷（mao），改善了使用有机硼负载型催化剂的缺陷，将有机硼类助催化剂引入到交联型苯乙烯共聚物中，在活化催化剂过程中不会从共聚物上脱落，从而得到负载型烯烃聚合催化剂。该负载型烯烃聚合催化剂的稳定性较高，可在较高温度下催化聚合反应，具有较高的催化活性，且聚合反应中不粘釜。此外制得的烯烃聚合物的分子量高，不粘釜，聚合物分子量分布较均匀，形貌控制好。
28.通过控制交联共聚物的制备单体的比例，可以控制硼活性位点在交联共聚物中分
布及比例，进而有利于控制茂金属催化剂的活性位点的分布及比例，以进一步提高负载型烯烃聚合催化剂的催化活性。
29.在其中一些实施例中，茂金属催化剂与交联共聚载体的重量比为(0.04~0.3):1。进一步地，茂金属催化剂与交联共聚载体的重量比为(0.04~0.2):1。
30.更进一步地，茂金属催化剂与交联共聚载体的重量比为(0.04~0.15):1。
31.通过控制茂金属催化剂与交联共聚载体的重量比，可进一步有利于控制茂金属催化剂的活性位点的分布及比例，以进一步提高负载型烯烃聚合催化剂的催化活性。
32.在其中一些实施例中，交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯17~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~3份及二乙烯基苯0.3~0.5份。
33.进一步地，交联共聚物的制备单体按重量份数计包括苯乙烯19~20份、三甲基硅基苯乙烯0.5~1.8份及二乙烯基苯0.4份。
34.通过进一步优选交联共聚物的制备单体的组成和比例，可进一步提高交联共聚物的稳定性，进而有利于进一步提高负载型烯烃聚合催化剂的稳定性，从而提高了催化活性及制得的烯烃聚合物的分子量。
35.在其中一些实施例中，茂金属催化剂为二甲基二(环戊二烯基)锆、二甲基二(五甲基环戊二烯基)锆、二甲基二(环戊二烯基)铪、二甲基二(环戊二烯基)钛和二甲基二(五甲基环戊二烯基)钛中的至少一种。可理解，在其他示例中，茂金属催化剂的种类不限于此。
36.在其中一些实施例中，有机硼基为二(五氟苯基)硼基或二(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼基。可理解，在其他示例中，有机硼基的种类不限于此。
37.本发明的一实施方式还提供了一种负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，用于制备如上述任一项的负载型烯烃聚合催化剂，包括如下步骤s10~s30。
38.步骤s10：将制备单体在引发剂和溶剂的条件进行交联共聚，制备交联共聚物。
39.在其中一些实施例中，交联共聚的反应条件为于75℃~85℃反应2h~3h，再升温至90℃~100℃继续反应1h~2h。
40.在其中一些实施例中，引发剂可为过氧化苯甲酰。在其中一些实施例中，溶剂可为水和十二烷，可根据需要加入聚乙烯醇作为表面活性剂。进一步地，引发剂的质量为不超过制备单体总质量的3%，例如为0.5%~3%，或为1%~2%。
41.步骤s20：将交联共聚物与卤化硼和有机金属依次进行取代反应，以使交联共聚物中来自三甲基硅基苯乙烯的苯环上键合有机硼基团，制得交联共聚载体。
42.在其中一些实施例中，有机金属为二(五氟苯基)锌或二(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基) 锌。此时，对应形成的有机硼基团为二(五氟苯基)硼烷基、或二(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼烷基。可理解，在其他示例中，有机金属的种类不限于此。
43.进一步地，卤化硼包括但不限于三溴化硼和三氯化硼。
44.可理解，卤化硼相对于交联共聚物中的三甲基硅基可以是过量的，目的是为了使三甲基硅基反应的更充分。有机金属相对于交联共聚物与卤化硼取代后的硼化交联共聚物中的硼基团可以是过量或者是少量的，这个相对量的多少，可以调控茂金属催化剂中金属活性中心的负载量。在有机金属是相对过量的情况下，在后续负载茂金属催化剂之后会采用甲苯和四氢呋喃分别淋洗，以确保无小分子催化剂或过量的有机金属残留，影响固载型催化剂的评价。
45.在本具体示例中，卤化硼相对于交联共聚物中的三甲基硅基是过量的；有机金属相对于交联共聚物与卤化硼取代后的硼化交联共聚物的硼基团是少量的。故而有机金属和该硼基团形成的有机硼基团的物质的量可采用有机金属的物质的量来计算。
46.具体地，所加入的有机金属的物质的量与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1:(1.5~7.5)。此时理论上，所加入的有机金属的物质的量等于交联共聚载体中有机硼基团中的硼原子的物质的量。换言之，在交联共聚载体中，有机硼基团中的硼原子与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~7.5)。
47.如此，进一步控制茂金属催化剂的活性位点的分布及比例，以进一步提高负载型烯烃聚合催化剂的催化活性。
48.进一步地，所加入的有机金属的物质的量与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1:(1.5~4.5)；换言之，在交联共聚载体中，有机硼基团中的硼原子与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~4.5)。
49.在一些示例中，所加入的有机金属的物质的量与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1:(1.5~3)；换言之，在交联共聚载体中，有机硼基团中的硼原子与三甲基硅基苯乙烯的物质的量之比为1: (1.5~3)。
50.在其中一些实施例中，加入卤化硼进行取代反应的条件为于20℃~30℃反应24h~36h。
51.在其中一些实施例中，加入有机金属进行取代反应的条件为于80℃~100℃反应48 h~72h。
52.在其中一些实施例中，加入卤化硼进行取代反应和/或加入有机金属进行取代反应的溶剂为甲苯。
53.在一些示例中，步骤s10和步骤s20的反应机理如下所示：其中，表示可继续与自身或其他单体形成交联结构，x、y、z为聚合度；r1‑
r4均为h。
54.步骤s30：将茂金属催化剂负载于交联共聚载体上，得到负载型烯烃聚合催化剂。
55.在其中一些实施例中，负载的步骤是将茂金属催化剂和交联共聚载体在溶剂中混合反应1h
‑
2h，过滤洗涤干燥，即得。其中的溶剂可为甲苯。
56.本发明一实施方式还提供了上述任一项的负载型烯烃聚合催化剂在烯烃聚合中的应用。
57.本发明一实施方式还提供了一种聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：将烯烃在上述任一项的负载型烯烃聚合催化剂的作用下发生聚合反应，得到聚烯烃。
58.在其中一些实施例中，烯烃的种类包括但不限于乙烯。
59.在其中一些实施例中，聚合反应的温度为20℃~80℃。在一些示例中，聚合反应的温度为30℃~80℃。
60.在其中一些实施例中，通入的乙烯的压力可为1atm~4atm。在其中一些实施例中，聚合反应的时间为8分钟至20分钟。
61.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
62.为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。以下为具体实施例。
63.（一）交联共聚载体的制备实施例1
‑
1交联共聚载体ps
‑
b1：在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（20g苯乙烯、1.8g4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4g二乙烯基苯与0.25g过氧化苯甲酰）和10g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至80℃，反应两至三小时后，升温至95℃继续反应1.5小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
64.在手套箱中加入上述10g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入2ml三溴化硼，室温搅拌30小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代交联共聚物。
65.将上述硼取代交联共聚物5g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入1.5g二(五氟苯基)锌，升温90℃反应60小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b1。
66.实施例1
‑
2交联共聚载体ps
‑
b1
‑
2：在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（17g苯乙烯、3.0g4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4g二乙烯基苯与0.25g过氧化苯甲酰）和10g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至75℃，反应两至三小时后，升温至95℃继续反应1小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
67.在手套箱中加入上述10g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入3.2ml三溴化硼，室温搅拌24小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代交联
共聚物。
68.将上述硼取代交联共聚物固体5g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入2.8g二(五氟苯基)锌，升温80℃反应48小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b1
‑
2。
69.实施例2交联共聚载体ps
‑
b2：在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（19g苯乙烯、1.0g4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4g二乙烯基苯与0.25g过氧化苯甲酰）和10g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至80℃，反应两至三小时后，升温至95℃继续反应1.5小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
70.在手套箱中加入上述10g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入1ml三溴化硼，室温搅拌30小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代交联共聚物。
71.将上述硼取代交联共聚物5g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入0.8g二(五氟苯基)锌，升温90℃反应60小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b2。
72.实施例3交联共聚载体ps
‑
b3：在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（19g苯乙烯、0.5g4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4g二乙烯基苯与0.25g过氧化苯甲酰）和10g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至80℃，反应两至三小时后，升温至95℃继续反应1.5小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
73.在手套箱中加入上述10g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入1ml三溴化硼，室温搅拌30小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干。
74.将上述固体5g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入0.8g二(五氟苯基)锌，升温90℃反应60小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b3。
75.实施例4交联共聚载体ps
‑
b4：在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（15g苯乙烯、5.0g4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4g二乙烯基苯与0.25g过氧化苯甲酰）和10g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至75℃，反应两至三小时后，升温至95℃继续反应1小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
76.在手套箱中加入上述10g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入10ml三溴化硼，室温搅拌24小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代交联共聚物。
77.将上述硼取代交联共聚物5 g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入15 g二(五氟苯基)锌，升温80 ℃反应48小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b4。
78.对比例1在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5 g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35 ℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（10 g苯乙烯、10 g 4
‑
三甲基硅基苯乙烯、0.4 g二乙烯基苯与0.25 g过氧化苯甲酰）和10 g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至75℃， 反应两至三小时后，升温至95 ℃继续反应1小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到交联共聚物固体。
79.在手套箱中加入上述10 g交联共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入10 ml三溴化硼，室温搅拌24小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代交联共聚物。
80.将上述硼取代交联共聚物5 g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入13 g二(五氟苯基)锌，升温80℃反应48
‑
小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b
‑ⅰ
。
81.对比例2在250ml三口瓶中加入100ml蒸馏水和0.5 g聚乙烯醇，安装好机械搅拌装置和回流冷凝管，加热搅拌使聚乙烯醇完全溶解。冷却至35 ℃左右时加入引发剂
‑
单体混合液（20 g苯乙烯、1.8 g 4
‑
三甲基硅基苯乙烯与0.25 g过氧化苯甲酰）和10 g十二烷。搅拌使单体分散成均匀的小液滴后升温至80℃， 反应两至三小时后，升温至95 ℃继续反应1小时。反应结束后倾倒出上层液体，继续用热水洗涤三次以上，冷水洗涤三次以上，过滤，干燥，得到非交联结构的共聚物固体。
82.在手套箱中加入上述10 g共聚物固体和100ml甲苯于反应瓶中，再加入2ml三溴化硼，室温搅拌30小时。过滤，得到的固体用甲苯淋洗三次后抽干，即为硼取代共聚物。
83.将上述硼取代共聚物5 g和100ml甲苯加入反应瓶中，加入1.5 g二(五氟苯基)锌，升温90 ℃反应60小时。冷却至室温后过滤，固体用甲苯、四氢呋喃淋洗三次，抽干即可得到载体ps
‑
b
‑ⅱ
。
84.交联共聚载体的制备参数如下表1所示：表1
（二）负载型烯烃聚合催化剂的制备实施例5
‑
1负载型催化剂ps
‑
b1
‑
c1的制备：在手套箱中称取ps
‑
b1（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.15 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b1
‑
c1。icp测得锆质量含量为4.26%。
85.实施例5
‑
2负载型催化剂ps
‑
b1
‑2‑
c1的制备：在手套箱中称取ps
‑
b1
‑
2（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.15 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b1
‑2‑
c1。icp测得锆质量含量为7.50%。
86.实施例6负载型催化剂ps
‑
b2
‑
c1的制备：在手套箱中称取ps
‑
b2（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.08 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b2
‑
c1。icp测得锆质量含量为2.03%。
87.实施例7负载型催化剂ps
‑
b3
‑
c1的制备：在手套箱中称取ps
‑
b13（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.04 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b3
‑
c1。icp测得锆质量含量为1.06%。
88.实施例8负载型催化剂ps
‑
b2
‑
c2的制备：在手套箱中称取ps
‑
b2（1.0 g）、二甲基二(五甲基环戊二烯基)锆（0.1 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b2
‑
c2。icp测得锆质量含量为1.96%。
89.实施例9负载型催化剂ps
‑
b2
‑
c3的制备：在手套箱中称取ps
‑
b2（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)铪（0.09 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b2
‑
c3。icp测得铪质量含量为1.88%。
90.实施例10负载型催化剂ps
‑
b4
‑
c1的制备：在手套箱中称取ps
‑
b1（1.0 g）、二甲基二(环戊二
烯基)锆（0.3 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b4
‑
c1。icp测得锆质量含量为10.00%。
91.对比例3负载型催化剂ps
‑
b
‑ⅰ‑
c1的制备：在手套箱中称取对比例1制得的ps
‑
b
‑ⅰ
（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.8 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b1
‑
c1。icp测得锆质量含量为13.01%。
92.对比例4负载型催化剂ps
‑
b
‑ⅱ‑
c1的制备：在手套箱中称取对比例2制得的ps
‑
b
‑ⅱ
（1.0 g）、二甲基二(环戊二烯基)锆（0.15 g）、甲苯（20ml）于反应瓶中。反应1
‑
2小时后，过滤，甲苯淋洗三次后干燥即可得到催化剂ps
‑
b
‑ⅱ‑
c1。icp测得锆含量为4.10%。
93.负载型烯烃聚合催化剂的制备参数如下表2所示：表2（三）乙烯聚合反应
实施例11
‑
1乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取2.5 mg催化剂ps
‑
b1
‑
c1、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于30 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到1.54 g白色粉末。
94.实施例11
‑
2乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取2.5 mg催化剂ps
‑
b1
‑2‑
c1、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于30 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到2.3 g白色粉末。
95.实施例12乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取4.6 mg催化剂ps
‑
b2
‑
c1、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于30 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到1.66 g白色粉末。
96.实施例13乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取4.7 mg催化剂ps
‑
b2
‑
c2、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于30 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到2.80 g白色粉末。
97.实施例14乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取4.8 mg催化剂ps
‑
b2
‑
c3、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于30 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到1.36 g白色粉末。
98.实施例15乙烯聚合步骤：将烘干的250ml schlenk瓶拿入手套箱中，称取2.5 mg催化剂ps
‑
b2
‑
c2、0.1 mmol三异丁基铝、25ml无水正己烷于反应瓶中。塞好塞子后拿出手套箱接到乙烯聚合线上。抽换氮气三次后，置于80 摄氏度油浴中，通入乙烯开始聚合，并保持乙烯压力为1 atm。10 分钟后，放空乙烯，加入10ml盐酸乙醇淬灭反应并析出聚合物。过滤，聚合物用乙醇洗三次后烘干称重，得到2.43 g白色粉末。
99.实施例16与实施例11的乙烯聚合步骤基本相同，区别仅在于：催化剂替换为9.2 mg的催化剂ps
‑
b3
‑
c1。得到1.45 g白色粉末。
100.实施例17与实施例11的乙烯聚合步骤基本相同，区别仅在于：催化剂替换为等质量的实施例10制得的催化剂ps
‑
b4
‑
c1。得到0.17 g白色粉末。
101.在实施例11至实施例17的聚合过程中，均未出现粘釜的现象。
102.对比例5
‑
6与实施例15的乙烯聚合步骤基本相同，区别仅在于：催化剂分别替换为等质量的对比例3
‑
4制得的催化剂。
103.对比例6的聚合过程中，出现粘釜现象，说明催化剂中载体的骨架不交联化，负载效果很差，该聚合条件下，可能已经是均相聚合，产物的分子量较高，分子量分布宽。
104.负载型烯烃聚合催化剂的参数及制得的聚乙烯的产量、重均分子量及聚合物分子量分布如下表3所示；其中，mw为重均分子量；pdi为聚合物分子量分布。
105.表3以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
106.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。