一种纳米TiO2改性抗氧耐光-热老化聚乙烯包装膜及制法的制作方法

一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜及制法
技术领域
1.本发明涉及包装膜技术领域，具体为一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜及制法。


背景技术：

2.随着各类需求的发展，人们对薄膜的要求也日益严苛，各种不同功能的薄膜也就孕育而生，由于聚乙烯的降解性能不佳，在废弃很久之后仍旧能够保持较大较完整的碎片，因此为了一定程度上减轻环保的压力，可以在聚乙烯膜中添加可降解的塑料
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聚乳酸，从而达到在废弃后能够加快降解的目的，但聚乳酸的机械性能相较聚乙烯较弱，在聚乙烯中添加聚乳酸得到的聚乙烯膜的性能相对较差，且耐老化性能较差，为了能够使其满足日常的使用，需要对其进行抗氧、光、热老化等方面的改性。
3.在中国专利“cn102134381a一种聚乳酸改性材料及其制备方法”中便公开了一种使用亚磷酸三苯酯作为热稳定剂的耐热改性聚乳酸，因此使用亚磷酸三苯酯能够有效的提高聚乙烯材料的抗氧与热稳定性能，但单一的亚磷酸三苯酯的改性效果并不能满足现今材料的使用需求，因此需要使用其他的材料进行改性，而纳米tio2是一种具有优异性能的无机纳米材料，不仅具有较好的力学性能，还具有良好的紫外吸收性能，能够赋予聚乙烯膜良好的耐光老化等性能，因此通过在聚乙烯基体中添加纳米tio2是一种非常好的改性方式，但通常无机纳米材料的分散性较差，共混难以达到预期效果，通过接枝的方式引入聚乳酸中能够有效的改善分散性，且与亚磷酸三苯酯能够协效改性聚乙烯基体的耐光
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热氧稳定性，从而使聚乳酸改性的聚乙烯膜仍旧能够具有较好的耐候性。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜及制法，解决了聚乳酸改性聚乙烯耐候性较差以及纳米tio2分散性不佳的问题。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜制备方法包括以下步骤：
8.(1)将纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，加热搅拌进行环氧开环反应，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
9.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，升温进行环氧开环反应，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
10.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，搅拌进行酯交换反应，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
11.(4)将聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共
混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
12.优选的，所述步骤(1)中纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯的质量比为100:40
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80。
13.优选的，所述步骤(1)中环氧开换反应的温度为80
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120℃，反应的时间为8
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12h。
14.优选的，所述步骤(2)中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:300
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1000。
15.优选的，所述步骤(2)中环氧开环反应的温度为160
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180℃，反应的时间为1
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2h。
16.优选的，所述步骤(3)中端羟基聚乳酸改性tio2与亚磷酸三苯酯的质量比为100:3
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10。
17.优选的，所述步骤(3)中酯交换反应的温度为170
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190℃，反应的时间为20
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40min。
18.优选的，所述步骤(4)中聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2的质量比为100:1
‑
5。
19.(三)有益的技术效果
20.与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
21.该一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜，通过纳米tio2表面的活性羟基与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯上的环氧基团发生开环反应，得到环氧改性纳米tio2，将聚乳酸上的封端羟基与环氧改性纳米tio2上的环氧基团反应，得到端羟基聚乳酸改性tio2，并以聚乳酸上的羟基与亚磷酸三苯酯进行酯交换反应，得到了抗氧聚乳酸改性tio2，将其与聚乙烯熔融共混后，吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
22.该一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜，先合成了一种含有三苯基亚磷酸酯官能团与纳米tio2的聚乳酸材料，由于含有三苯基亚磷酸酯官能团与纳米tio2因此该聚乳酸材料同时具有优异的耐热老化与耐光老化性能，但仍旧保留有聚乳酸的可降解性，因此该材料的添加能够赋予聚乙烯良好的耐热老化与耐光老化性能。
23.该一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜，由于纳米tio2具有非常好的紫外吸收性能，能够赋予聚乙烯膜耐光老化性能，且由于聚乳酸与聚乙烯具有较好的相容性，通过先将tio2接枝聚乳酸的方式，使纳米tio2在聚乙烯基体中具有较好的分散性，从而在抑制了纳米tio2的团聚现象，避免了由团聚引起的力学性能下降的问题。
24.该一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜，由于亚磷酸三苯酯上的亚磷酸基团能够与活泼自由基发生氧化还原反应，从而能够起到抗热氧化的作用，从而提高了聚乙烯基体的热氧稳定性，并在与纳米tio2的协同作用下，具有良好的耐光
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热老化性能，赋予了聚乙烯基体更好的耐候性，使聚乙烯基体中不仅能够保持良好的力学性能，还能够避免聚乳酸的提前降解引起的聚乙烯膜的力学性能的下降，对聚乙烯膜起到了控制降解的作用，在亚磷酸酯消耗殆尽之前都能够抑制聚乳酸的降解，延长聚乙烯膜的使用寿命，在实施例1
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5与对比例1中，随着改性后聚乳酸材料的增多，聚乙烯的性能呈现先升高，后降低的趋势，这是由于纳米tio2无机纳米材料虽然在聚乳酸分子链的作用下能够有助于分散，但使用量过大时仍旧会造成材料团聚现象的发生，不利于材料在聚乙烯基体中的分散，从而不能均匀的分布与基体中，呈小颗粒状，因此降低了材料的与聚乙烯的接触面积，不能有效的发挥紫外吸收与抗热氧老化性能，因此需要仍旧需要控制用量。
具体实施方式
25.图1为合成端羟基聚乳酸改性纳米tio2的反应式；
26.图2为合成抗氧聚乳酸改性纳米tio2的反应式；
27.图3为合成抗氧聚乳酸改性纳米tio2的反应式。
28.具体实施方式
29.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜制备方法如下：
30.(1)将质量比为100:40
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80的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于80
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120℃，反应8
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12h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
31.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:300
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1000，升温至160
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180℃，反应的时间为1
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2h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
32.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:3
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10，升温至170
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190℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为20
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40min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
33.(4)将质量比为100:1
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5的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
34.实施例1
35.(1)将质量比为100:40的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于80℃，反应8h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
36.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:300，升温至160℃，反应的时间为1h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
37.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:3，升温至170℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为20min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
38.(4)将质量比为100:1的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
39.实施例2
40.(1)将质量比为100:50的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于90℃，反应9h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
41.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环
氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:500，升温至170℃，反应的时间为1.5h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
42.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:5，升温至180℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为30min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
43.(4)将质量比为100:2的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
44.实施例3
45.(1)将质量比为100:60的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于100℃，反应10h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
46.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:650，升温至170℃，反应的时间为1.5h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
47.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:6.5，升温至180℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为30min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
48.(4)将质量比为100:3的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
49.实施例4
50.(1)将质量比为100:70的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于110℃，反应11h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
51.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:800，升温至170℃，反应的时间为1.5h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
52.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:8，升温至180℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为30min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
53.(4)将质量比为100:4的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
54.实施例5
55.(1)将质量比为100:80的纳米tio2与1,2
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环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲
基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于120℃，反应12h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
56.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:1000，升温至180℃，反应的时间为2h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
57.(3)将端羟基聚乳酸改性tio2加热熔融后，再加入亚磷酸三苯酯，两者的质量比为100:10，升温至190℃，搅拌进行酯交换反应，反应的时间为40min，待反应结束后加入氯仿溶解，甲醇沉淀、过滤、真空干燥，得到抗氧聚乳酸改性纳米tio2；
58.(4)将质量比为100:5的聚乙烯与抗氧聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性抗氧耐光
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热老化聚乙烯包装膜。
59.对比例1
60.(1)将质量比为100:35的纳米tio2与1,2
‑
环己烷二甲酸二缩水甘油酯加入至二甲基甲酰胺溶剂中，超声处理，在氮气氛围下，加入硫酸，于80℃，反应8h，离心分离、四氢呋喃洗涤、真空干燥，得到环氧改性纳米tio2；
61.(2)将双端羟基聚乳酸加入至三口烧瓶中，于氮气氛围下，加热熔融后，再加入环氧改性纳米tio2与保护剂无水cacl2，其中环氧改性纳米tio2与双端羟基聚乳酸的质量比为100:200，升温至160℃，反应的时间为1h，抽滤、真空干燥，得到端羟基聚乳酸改性纳米tio2；
62.(3)将质量比为100:0.5的聚乙烯与端羟基聚乳酸改性纳米tio2共混后，送入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，干燥后，送入单螺杆吹膜机内吹塑成膜，得到纳米tio2改性聚乙烯包装膜。
63.将实施例与对比例的聚乙烯包装膜使用cary500型紫外
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可见光光谱仪测试包装膜在280
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340nm波长的紫外光吸收率。
[0064][0065][0066]
将实施例与对比例的聚乙烯包装膜的母粒经270℃下使用双螺杆挤出机反复挤出5次，对1、3、5次挤出进行造粒，并使用nh310分光测色仪色差测色计测试黄度指数。
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