一种聚乙醇酸组合物和玻纤增强聚乙醇酸复合材料及应用的制作方法

1.本发明属于聚合物材料领域，具体地，涉及一种聚乙醇酸组合物、由其制得的玻纤增强聚乙醇酸复合材料，以及该聚乙醇酸组合物和玻纤增强聚乙醇酸复合材料的应用。


背景技术：

2.聚乙醇酸(pga)也称之为聚乙交酯，线性脂肪族聚酯，具有较高结晶度，结晶度一般为40-80％，熔限在220-230℃。pga对各种溶剂的化学性能稳定，不溶于有机溶剂，含氧量丰富，其完全生物降解和水解能力在脂肪族中最强。pga具有良好的生物相容性、诱发降解性、增速性、高阻隔性、高机械强度及高模量。聚乙醇酸属于石油基生物可降解材料，产品具有优异的力学性能、耐热性、气体阻隔性、生物相容性和可降解性，在石油开采及可降解包装材料等领域具有良好的应用前景。
3.us20140076571a1将聚乙醇酸作为井下工具，可降解成无毒的物质，组合和使用的方法是由聚乙醇酸组成一个压裂球和一个桥塞，可以在压裂井时使用，然后可以留在井孔，可预测的快速和安全的分解成环保产品，而不需要被研磨破碎或者抽提取出。该压裂球使用单纯的聚乙醇制备，抗压强度为45mpa，为了提高开采效率，实现水平井分段压裂技术，强度有待进一步提高。cn111944164a公开了一种石墨烯改性聚乙醇酸材料及其应用。该复合材料具有良好的力学性能及耐热性能，但是使用的增强剂及耐热提升体系为石墨烯，石墨烯的价格较高，且需要先制备石墨烯硅油混合液随后加入乙醇酸的聚合反应得到聚乙醇酸/石墨烯复合材料，工艺复杂不利于工业化实施。因而，如何提供一种具有较高力学强度及耐热性能的聚乙醇酸组合物及具有良好性价比的制备方法是亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的聚乙醇酸组合物，以及由该组合物制得的玻纤增强聚乙醇酸材料及其应用。本发明提供的聚乙醇酸组合物具有良好的力学性能并且具有良好的耐热性能，环保易回收。
5.本发明的第一方面提供一种聚乙醇酸组合物，所述聚乙醇酸组合物包括以下组分：
[0006][0007]
本发明的第二方面提供一种玻纤增强聚乙醇酸复合材料，其由上述聚乙醇酸组合物制得。
[0008]
本发明的第三方面提供上述聚乙醇酸组合物和/或上述玻纤增强聚乙醇酸复合材料的应用。
[0009]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0010]
本发明的聚乙醇酸组合物采用聚乙醇酸为基体树脂，以玻璃纤维为主要填充物，加入了分子扩链剂，分子扩链剂中的极性基团能够增强与玻璃纤维表面的羟基紧密结合，改善了玻璃纤维与聚乙醇酸的粘结力。此外，分子扩链剂形成的缠结分子链会聚集形成微球分散相，对材料发挥增韧作用，提高组合物的抗冲性能。本发明聚乙醇酸组合物中还可以进一步加入相容剂，相容剂与改性聚乙醇酸基体共同作用，进一步提高了基体与玻璃纤维的相容性，显著提高了组合物的耐热性能，且有效减少玻纤外漏，减轻表面浮纤现象。本发明所得的聚乙醇酸玻纤增强材料具有大幅提高的拉伸强度及冲击强度等力学性能，相比现有井下开采使用的镁铝合金球质量更轻，对实际生产应用有重要意义。
[0011]
本发明提供的玻纤增强聚乙醇酸复合材料为非交联结构，可以在中性环境下降解，不对地层造成二次污染，符合循环经济的要求。
[0012]
本发明提供的玻纤增强聚乙醇酸型材可以应用于页岩气分段开采等对材料降解性能及力学性能要求较高的场合。
[0013]
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0014]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]
本发明提供一种聚乙醇酸组合物，所述聚乙醇酸组合物包括以下组分：
[0016][0017]
根据本发明的优选实施方式，在所述聚乙醇酸组合物中，以聚乙醇酸以100重量份计；玻璃纤维的用量可以为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份以及它们之间的任意值，优选为20-50重量份；分子扩链剂的用量可以为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、2重量份、5重量份以及它们之间的任意值，优选为0.5-1重量份；相容剂的用量可为0.1重量份、0.5重量份、1重量份、2重量份、5重量份以及它们之间的任意值，优选为0.01-2重量份，更优选为0.1-0.5重量份；增韧剂的用量可以为0.5重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、10重量份以及它们之间的任意值，优选为0.5-8重量份，更优选为1-5重量份。
[0018]
根据本发明的优选实施方式，在230℃、2.16kg测试条件下，所述聚乙醇酸的熔体流动速率(熔融指数)为5-60g/10min，例如可以为5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/
10min、25g/10min、30g/10min、35g/10min、40g/10min、45g/10min、50g/10min、55g/10min、60g/10min以及它们之间的任意值，优选为10-50g/10min，更优选为15-45g/10min。
[0019]
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸的重均相对分子质量为5万-80万，优选为20万-70万，更优选为25万-35万。
[0020]
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸的分子量分布宽度mw/mn为2-5，优选2-3.5。
[0021]
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸为均聚型聚乙醇酸或共聚型聚乙醇酸，优选为均聚型聚乙醇酸。共聚型聚乙醇酸的共聚单体的实例可以包括：环状单体，如1,4-二恶烷-2,3-二酮，丙交酯，内酯(例如对丙内酯、对丁内酯、对新戊内酯、对丁内酯、8-戊内酯、对乙基8-戊内酯、e-己内酯)，碳酸盐(例如碳酸三亚甲基酯)，醚(例如1,3-二恶烷)，醚酯(例如二恶烷酮)，酰胺(例如e-己内酰胺)、乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸和6-羟基己酸等羟基羧酸及其烷基酯；脂族二醇如乙二醇和1,4-丁二醇与脂族二羧酸如琥珀酸和己二酸或其烷基酯的基本上等摩尔的混合物；以及上述两种或多种的组合。其中，共聚型聚乙醇酸中乙醇酸单体的含量需≥90mol％，优选≥95mol％。
[0022]
聚乙醇酸的合成方法可以是乙醇酸液相缩聚、乙醇酸固相缩聚、乙醇酸熔融缩聚、乙交酯开环聚合。优选乙交酯开环聚合得到聚乙醇酸。乙交酯的原料可以由煤化工方法得到。
[0023]
本发明中所用的玻璃纤维可以为常规选择，根据本发明的优选实施方式，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维，玻璃纤维的直径优选为11-15μm，长度优选为3.5-5.5mm。
[0024]
根据本发明，所述含有极性基团的分子扩链剂优选为苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯和马来酸酐中至少三种单体的共聚物；具体地，可选自苯乙烯(st)-甲基丙烯酸甲酯(mma)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)共聚物，苯乙烯(st)-甲基丙烯酸甲酯(mma)-马来酸酐(mah)共聚物中的一种或两种。
[0025]
根据本发明的优选实施方式，所述相容剂为可降解相容剂；优选地，所述相容剂为直链或者环状脂肪族生物可降解聚酯；进一步优选地，所述相容剂为聚己内酯(pcl)、聚羟基脂肪酸酯(pha)、聚甲基乙撑碳酸酯和聚丁二酸丁二酯中的至少一种；进一步优选为聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯；当采用两种的组合时，所述聚己内酯和聚羟基脂肪酸酯的重量比优选为1:99-99:1，更优选为1:10-10:1，进一步优选为1:5-5:1。
[0026]
根据本发明的优选实施方式，所述增韧剂选自一种或多种可降解聚酯，优选为聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(pbst)，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)和聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(pbsa)中的至少一种。
[0027]
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸组合物还包括其他助剂，其他助剂是指除了相容剂和增韧剂外的其他聚合物领域常用助剂，包括但不限于抗氧剂和/或吸酸剂中的至少一种。
[0028]
所述抗氧剂的用量可以为本领域的常规用量，本领域技术人员可以根据实际情况进行调整，优选地，以聚乙醇酸为100重量份计，所述抗氧剂的含量为0.1-0.5重量份。
[0029]
本发明对抗氧剂和抗静电剂的类型也没有特别限定，根据本发明的优选实施方式，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂ca、抗氧剂168、抗氧剂
626和抗氧剂636中的一种或多种。
[0030]
根据本发明的优选实施方式，所述聚乙醇酸组合物中包括吸酸剂，用于控制产品质量，优选地，以聚乙醇酸为100重量份计，所述吸酸剂的含量为0.1-0.5重量份；所述吸酸剂包括但不限于硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸钡中的至少一种。
[0031]
本发明的聚乙醇酸组合物可由各组分混合制得。
[0032]
本发明还提供一种玻纤增强聚乙醇酸复合材料，其由上述聚乙醇酸组合物制得。
[0033]
根据本发明的优选实施方式，所述玻纤增强聚乙醇酸复合材料由包括以下步骤的制备方法制得：将聚乙醇酸组合物的各组分混合，然后经过熔融共混、挤出、造粒，制得所述玻纤增强聚乙醇酸材料。
[0034]
具体可采用以下步骤：按照配比将聚乙醇酸、分子扩链剂、玻璃纤维、任选的相容剂、抗氧剂、增韧剂及其他助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机，经过熔融共混、挤出、造粒，制得玻纤增强聚乙醇酸复合材料。
[0035]
根据本发明的优选实施方式，所述熔融共混的温度为190-250℃，优选为210℃-230℃。
[0036]
所述挤出的工艺条件可以包括：沿挤出机的下料口到挤出口将温度设置为第1区190-200℃，第2区至挤出口前一区的温度分别控制在200-230℃范围内，挤出口温度为205-215℃。并且控制螺杆转速为200-300rad/min，控制真空度为-0.1mpa～-0.15mpa。挤出物料冷却方式为全段风冷或水冷或水冷与风冷组合，优选全段风冷。料条切割方式可以是牵条切粒也可以是水下切粒，优选牵条切粒。
[0037]
本发明还提供上述聚乙醇酸组合物和/或上述玻纤增强聚乙醇酸复合材料的应用。优选应用于对组合物成型体有高强度易降解高耐热要求的石油或天然气或页岩气开采领域，或者，应用于可降解包装材料领域。
[0038]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
[0039]
在本发明的实施例中，所使用的原料的来源如下：
[0040]
聚乙醇酸：pga-101(中石化北京化工研究院)。
[0041]
玻璃纤维：无碱玻璃纤维，直径13μm，长度4.5mm，巨石集团生产。
[0042]
相容剂：聚己内酯(pcl，光华伟业)；聚羟基脂肪酸酯(pha，清华大学)。
[0043]
增韧剂：pbst(中石化北京化工研究院)，pbat(蓝山屯河)，pbsa(巴斯夫)。
[0044]
分子扩链剂：苯乙烯(st)-甲基丙烯酸甲酯(mma)-甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)共聚物，苯乙烯(st)-甲基丙烯酸甲酯(mma)-马来酸酐(mah)共聚物，山西省化工研究所有限公司。
[0045]
抗氧剂：四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168)复配，两者质量配比为1：2。
[0046]
本发明中，降解时间通过下述方法测定：
[0047]
1)取5个简支梁缺口冲击样条，称量，记录初始质量为m0，随后置于恒温干燥箱中，于60℃下干燥24小时；
[0048]
2)将干燥后的5个试样分别置于盛装有75℃清水的5个烧杯中，并使每个试样完全浸没在清水中，然后将5个烧杯分别置于5个规格相同的恒温恒湿试验箱(温度设定为75℃)
中；
[0049]
3)每间隔一段时间，分别取出3个恒温恒湿试验箱中的试样，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱中，于105℃下烘干2小时后称重，记录剩余质量为m'，随后再将试样分别置于相应的烧杯中，继续进行降解实验；
[0050]
4)计算降解率dr，计算公式如下：
[0051]
dr＝(m
0-m'-m
gf
)/m0×
100％。(m
gf
为实施例中玻璃纤维理论质量)
[0052]
待计算所得降解率dr达到98％以上，停止实验，并计算时间。
[0053]
实施例1-12
[0054]
按照表1中各物料的添加量，称取干燥的不同相对分子质量的聚乙醇酸、玻璃纤维、相容剂、增韧剂、分子扩链剂、抗氧剂及吸酸剂，将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机中，经过熔融共混、挤出、造粒，制得玻纤增强聚乙醇酸材料。熔融共混的温度为220℃；双螺杆挤出机的加工温度为：一区温度190℃，二区温度210℃，三区温度220℃，四区温度225℃，五区温度220℃，六区温度215℃，机头温度210℃。控制螺杆转速为240rad/min，控制真空度为-0.1mpa。具体配方见表1，用量单位均为重量份；测试所得材料的各项性能，结果见表2。
[0055]
对比例1
[0056]
采用与实施例1-12相同的制备方法，不同之处在于，采用纯pga，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
[0057]
对比例2
[0058]
同实施例2，不同之处在于，不使用分子扩链剂，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
[0059]
对比例3
[0060]
同实施例3，不同之处在于，使用滑石粉替代玻璃纤维，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
[0061]
对比例4
[0062]
同实施例3，不同之处在于，使用二氧化硅替代玻璃纤维，具体配方见表1，性能测试结果见表2。
[0063]
[0064]
[0065][0066]
通过实施例与对比例的数据对比可见，使用玻璃纤维作为增强材料得到的聚乙醇酸复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、常温和低温冲击强度、热变形温度都有明显
提升。在此基础上，加入相容剂和增韧剂以后，材料的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度和热变形温度还可以进一步提高。
[0067]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
[0068]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。