一种高耐热tlcp材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及液晶高分子技术领域，具体涉及一种高耐热tlcp材料及其制备方法。
背景技术：
2.全芳族热致性液晶聚酯(tlcps)是热致性液晶中的一类，其主要由各芳香族部分通过酯官能团连接而成，具有全芳族主链的热致性液晶聚酯的耐热性、机械性能和耐化学性能都比较优异。
3.然而，由于全芳族热致性液晶聚酯的刚性大，大分子高度取向排列，分子链间堆积紧密，主链大分子间作用力较大，大分子的运动困难，致使高熔点的全芳族热致性聚酯容易出现在进入液晶相之前就发生分解的现象，从而使得液晶性无法呈现出来。
4.因此，现有技术还有待于进步和发展。
技术实现要素：
5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐热tlcp材料及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
8.将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷和偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷与4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑及对苯二甲酸共聚得到液晶聚酯；
9.将所述液晶聚酯、玻璃纤维及无机填料进行干燥，其后，将所述液晶聚酯、所述玻璃纤维、所述无机填料及相容剂采用双螺杆挤出机进行共混挤出，得到高耐热tlcp材料。
10.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述将所述液晶聚酯、玻璃纤维及无机填料进行干燥，其后，将所述液晶聚酯、所述玻璃纤维、所述无机填料及相容剂采用双螺杆挤出机进行共混挤出，得到高耐热tlcp材料的步骤中，双螺杆挤出机的各段温度：i段温度为300
‑
310℃，ⅱ段温度为310
‑
320℃，ⅲ段温度为320
‑
330℃，ⅳ段温度为310
‑
320℃，喷嘴温度为300
‑
310℃。
11.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷和偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷与4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑及对苯二甲酸共聚得到液晶聚酯的步骤包括：
12.在氮气环境下，将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂置于熔融聚合装置中进行反应，其后，将副产物乙酸酐排出，即得到液晶聚酯。
13.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述催化剂为醋酸锌。
14.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷和偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔百分比含量为50
‑
60％，所述4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔百分比含量为25
‑
30％，所述对苯二甲酸的摩尔百分比含量为15
‑
20％，其中，所述偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷和偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔比为1:2
‑
2:1。
15.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述玻璃纤维的质量份数为20
‑
30％。
16.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述玻璃纤维为短玻璃纤维或长玻璃纤维中的一种。
17.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述无机填料为碳纳米管，所述无机填料的质量份数为1
‑
5％。
18.所述的高耐热tlcp材料的制备方法，其中，所述相容剂的质量份数为1
‑
5％。
19.此外，本发明还提供有一种高耐热tlcp材料，其中，由前述的方法制备而成；所述高耐热tlcp材料的熔点为260
‑
320℃，所述高耐热tlcp材料的热分解温度为420
‑
470℃。
20.有益效果：本发明公开了一种高耐热tlcp材料及其制备方法，一方面，通过引入取代基降低主链结构对称性来降低tlcp材料的熔点，避免了全芳族热致性液晶聚酯出现在进入液晶相之前即发生分解的现象，有利于成型加工，另一方面，在材料的制备过程中引入有玻璃纤维和无机填料，其中，添加的玻璃纤维使得所制备的tlcp材料的硬度上升，刚性增加，添加的无机填料能提升所制备的tlcp材料的耐热性能，从而使得所制备的tlcp材料具有高耐热性能。
具体实施方式
21.本发明提供一种高耐热tlcp材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
22.具体地，本发明提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200
‑
230℃，保温反应3
‑
4h，于1h内升温至250
‑
270℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3
‑
4h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
24.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维、无机填料在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、无机填料和相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥。
25.下面通过具体实施例对本发明一种高耐热tlcp材料及其制备方法做进一步的解释说明：
26.实施例1
27.本发明的一个实施例提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
28.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200℃，保温反应3h，于1h内升温至
250℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
29.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管、相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为70％，玻璃纤维的质量份数为20％，碳纳米管的质量份数为5％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥，即得到高耐热tlcp材料。
30.其中，实施例1所制备的高耐热tlcp材料的熔点为270℃，热分解温度为460℃。
31.实施例2
32.本发明的一个实施例提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
33.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为20％，偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为30％，4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200℃，保温反应3h，于1h内升温至250℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
34.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管和相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为70％，玻璃纤维的质量份数为20％，碳纳米管的质量份数为5％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥，即得到高耐热tlcp材料。
35.其中，实施例2所制备的高耐热tlcp材料的熔点为290℃，热分解温度为450℃。
36.实施例3
37.本发明的一个实施例提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
38.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为30％，偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为20％，4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200℃，保温反应3h，于1h内升温至250℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
39.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，
其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管和相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为70％，玻璃纤维的质量份数为20％，碳纳米管的质量份数为5％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥，即得到高耐热tlcp材料。
40.其中，实施例3所制备的高耐热tlcp材料的熔点为295℃，热分解温度为445℃。
41.实施例4
42.本发明的一个实施例提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
43.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200℃，保温反应3h，于1h内升温至250℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
44.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管、相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为60％，玻璃纤维的质量份数为30％，碳纳米管的质量份数为5％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥，即得到高耐热tlcp材料。
45.其中，实施例4所制备的高耐热tlcp材料的熔点为270℃，热分解温度为450℃。
46.实施例5
47.本发明的一个实施例提供了一种高耐热tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
48.(1)将偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷、4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑、对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，偏1,3
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，偏1,4
‑
乙酰氧基苯甲酸丙烷的摩尔份数为25％，4,4
’‑
二乙酰氧基联苯撑的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，重复进行抽真空处理以及通入氮气的步骤多次，其后，通入氮气气流，并于1h内升温至200℃，保温反应3h，于1h内升温至250℃，排出体系中的副产物乙酸酐，随后，抽真空，保持真空3h后，停止反应，取出产物，并对产物进行提纯，即得到液晶聚酯。
49.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管、相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为74％，玻璃纤维的质量份数为20％，碳纳米管的质量份数为1％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤
出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥，即得到高耐热tlcp材料。
50.其中，实施例5所制备的高耐热tlcp材料的熔点为285℃，热分解温度为435℃。
51.对比例1
52.本发明的一个对比例提供了一种tlcp材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
53.(1)将对羟基苯甲酸、4,4
’‑
联苯二酚及对苯二甲酸及催化剂醋酸锌置于熔融聚合装置中，其中，对羟基苯甲酸的摩尔份数为50％，4,4
’‑
联苯二酚的摩尔份数为30％，对苯二甲酸的摩尔份数为20％，制备得到液晶聚脂。
54.(2)将上述制备得到的液晶聚脂、玻璃纤维和碳纳米管在100℃下进行真空干燥，其后，玻璃纤维从双螺杆挤出机的观测口加入，液晶聚脂、碳纳米管和相容剂由双螺杆挤出机的进料口加入，由双螺杆挤出机挤出造粒，其中，液晶聚酯的质量份数为70％，玻璃纤维的质量份数为20％，碳纳米管的质量份数为5％，相容剂的质量份数为5％，此外，双螺杆挤出机的各段温度为：i段温度为300℃，ⅱ段温度为310℃，ⅲ段温度为320℃，ⅳ段温度为310℃，喷嘴温度为300℃，并对挤出的试样颗粒在100℃下进行真空干燥。
55.其中，对比例1的tlcp材料的熔点为480℃，热分解温度为375℃。
56.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。