一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于低介电聚酰亚胺复合材料技术领域，具体涉及一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.信息技术的高速发展与社会需求的不断提高对器件小型化和超高集成度提出了越来越高的要求。随着超大规模集成电路(ulsi)器件集成度、小型化的提高，晶体管密度的不断提升，布线之间的电感
‑
电容效应逐渐增强，导线电流的相互影响导致电路信号的互连延迟逐渐增大，串扰和功率损耗增加，这已成为制约集成电路速度进一步提高的瓶颈，这主要是因为传统的sio2(k＝3.9～4.2)作为微电子电路中线间和层间介质材料其介电性能无法满足要求。研究表明，采用超低介电常数(1owk)材料作为金属线间和层间绝缘介质能有效的降低电路的互连延迟、串扰和能耗，因此新型低介电(k<2.5)及超低介电(k≤2.0)层间介质材料的开发和应用显得尤为重要。
3.降低介质材料介电常数的方法有多种，其中向介质基体中引入孔洞结构是一种非常有效的途径。多孔材料分无机和有机多孔材料，相对无机多孔介质材料，有机聚合物材料通常具有良好的电绝缘性能(即低损耗和低漏导电流)、良好的机械性能(即高附着力和高柔性)，同时有机聚合物本身的电子极化一般较低，因此作为低介电材料，多孔有机聚合物在微电子领域具有良好的应用前景，已引起了人们广泛关注。在该类材料中，聚酰亚胺薄膜材料因具有较低的介电常数、良好的热和化学稳定性，被认为是微电子器件中理想的绝缘介质材料，作为有机聚合物家族中的一员，聚酰亚胺不仅具备机聚物密度低、分子单体种类丰富、合成方法灵活多样、易于功能化调控、机械性能优良、低吸湿率等有机会聚合物的共性，而且具有高的玻璃化温度(～400℃)、良好的热和化学稳定性等独特优点，因此聚酰亚胺被称为是超级工程熟料中的“黄金”，在微电子领域中作为封装材料，超大规模集成电路中的绝缘介质材料具有非常诱人的应用前景。
4.而由于聚酰亚胺的分子链是极性链，同时某些刚性链聚酰亚胺由于取向作用使其介电性能具有各向异性，其本身低介电性能并不突出，特别是商用kapton膜，虽然其具有优异的机械性能，但是其介电常数值在3.5
‑
3.8之间，无法满足集成电路中对层间介低介电常数介质的要求；而针对目前利用价格昂贵的含氟二酐或二胺单体作为原料来合成氟化的低介电聚酰亚胺薄膜来讲，需要寻找一种合成工艺简单，成本低廉，同时具备超低介电常数的聚酰亚胺薄膜的制备方法，特别是要求k≤2.5，d≤0.003的聚酰亚胺薄膜材料。


技术实现要素：

5.针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法和应用，本发明解决了上述现有技术的不足，而且提供了一种成本低廉、工艺简单且拥有超低介电常数的聚酰亚胺基复合薄膜。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤(1)、采用4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐制备聚酰亚胺酸溶液；
9.步骤(2)、将纳米笼型苯基倍半硅氧烷加入至步骤(1)的聚酰亚胺酸溶液中，于冰浴环境下搅拌2
‑
3h，得到混合液；
10.步骤(3)、将步骤(2)的混合液均匀涂覆成膜后，将涂膜后的玻璃片置于真空干燥箱内，于真空条件下，于60
‑
70℃下保温10h，100
‑
120℃下保温6h，200
‑
210℃下保温6h，300
‑
330℃下保温2h，然后冷却至室温，得到低介电聚酰亚胺基复合薄膜；
11.所述纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为5
‑
30％。
12.优选的，所述步骤(3)中，纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为15
‑
25％。
13.优选的，所述步骤(3)中，纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为25％。
14.优选的，所述步骤(1)中聚酰亚胺酸溶液的黏度系数为9000
‑
10000cp。
15.优选的，所述步骤(1)中，聚酰亚胺酸溶液按照如下步骤制备：于氩气气氛中，将4,4'
‑
二氨基二苯醚溶解于非极性溶剂中，然后加入均苯四甲酸二酐，冰浴环境下搅拌6
‑
8h，得到聚酰亚胺酸溶液。
16.优选的，所述非极性溶剂选自n,n'
‑
二甲基甲酰胺或n,n'
‑
二甲基乙酰胺。
17.优选的，所述聚酰亚胺酸溶液中，4,4'
‑
二氨基二苯醚与均苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1，4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总固含量为10％。
18.优选的，本发明还保护了制备方法制得的低介电聚酰亚胺基复合薄膜，当纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为25％时，在100
‑
106hz频率测试范围内，测得其介电常数：2.2≤k≤2.5，介电损耗因子0.0011≤d≤0.0073。
19.本发明还保护了低介电聚酰亚胺基复合薄膜在制备电子器件封装材料及在制备集成电路的层间介质材料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果：
21.1、纳米笼型苯基倍半硅氧烷粒子均匀分散于聚酰亚胺薄膜内，起到两方面的作用，一方面相当于向聚酰亚胺基体中引入了孔洞结构，降低了单位体积内的极化分子数；另一方面，纳米颗粒的介电局域效应抑制了聚酰亚胺基体材料中与纳米颗粒接触的基体电子云的极化，因此向聚酰亚胺基体中添加纳米笼型苯基倍半硅氧烷有效的降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数和介电损耗，同时合成的聚酰亚胺基复合薄膜保持良好的机械性能。
22.2、本发明得到的低介电常数聚酰亚胺薄膜在保持良好的机械性能的基础上，得到了最佳样本，最佳样本实现了在104hz频率测试范围下，介电常数k＝2.37，介电损耗因子d＝0.0018。
23.3、本发明采用共聚法，所采用的二酐和二胺为商用kapton膜的合成原料，保证了合成聚酰亚胺薄膜良好的机械性能；且限定了聚酰亚胺酸溶液的黏度系数为9000
‑
10000cp，当黏度系数达不到9000cp时，其聚合度低，影响聚酰亚胺膜的力学性能，当黏度系数达到10000cp以上时，不易于工业加工生产；另外，使用的二酐和二胺都是易购的商品化原料，成本低廉。
24.4、本发明利用物理共混法，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷粒子掺入合成的聚酰胺酸溶液中，工艺简单，易于操作。
附图说明
25.图1为本发明实施例1
‑
实施例8的聚酰亚胺基复合薄膜的合成流程图；
26.图2为本发明实施例1、实施例4
‑
8的聚酰亚胺基复合薄膜及对比例1的聚酰亚胺薄膜的ft
‑
ir吸收图谱对照图；
27.图3为本发明实施例1、实施例4
‑
8的聚酰亚胺基复合薄膜及对比例1的聚酰亚胺薄膜的介电
‑
频谱对照图；
28.图4为本发明实施例1、实施例4
‑
8的聚酰亚胺基复合薄膜及对比例1的聚酰亚胺薄膜的机械性能对照图，其中，(a)为拉伸强度；(b)为拉伸模量；(c)为断裂伸长率。
具体实施方式
29.下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
30.下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
31.实施例1
32.一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
33.步骤(1)、按照4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总固含量为10％的标准，分别称取4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda，98％分析纯)、均苯四甲酸二酐(pdma，99％分析纯)和n,n'
‑
二甲基甲酰胺(dmf，≥99.9％分析纯)，选取50ml圆底烧瓶，充入氩气作为保护气，然后先将4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于n,n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，待4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解后，加入均苯四甲酸二酐(pdma)，冰浴环境下搅拌6h，合成聚酰亚胺酸溶液(paa溶液)；
34.步骤(2)、将纳米笼型苯基倍半硅氧烷(苯基poss粒子)加入至步骤(1)的聚酰亚胺酸溶液中，然后将烧瓶密封并置于冰水混合物中，磁力搅拌2h，得到混合液，此混合液中苯基poss粒子均匀分布于paa溶液中；
35.步骤(3)、将混合液均匀涂膜于清洗干净的玻璃片上，然后将涂膜后的玻璃片置于真空干燥箱，抽真空后，于70℃下保温10h，120℃下保温6h，200℃下保温6h，300℃下保温2h，在除去有机溶剂和水分后，关闭烘箱并自然冷却至室温后取出，以热水浸泡薄膜，从玻璃板上剥离下来，干燥后保存，得到低介电聚酰亚胺基复合薄膜；
36.其中，所述纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为5％。
37.实施例2
38.一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
39.步骤(1)、按照4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总固含量为10％的标准，分别称取4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda，98％分析纯)、均苯四甲酸二酐(pdma，99％分析纯)和n,
n'
‑
二甲基甲酰胺(dmf，≥99.9％分析纯)，选取50ml圆底烧瓶，充入氩气作为保护气，然后先将4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于n,n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，待4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解后，加入均苯四甲酸二酐(pdma)，冰浴环境下搅拌7h，合成聚酰亚胺酸溶液(paa溶液)；
40.步骤(2)、将纳米笼型苯基倍半硅氧烷(苯基poss粒子)加入至步骤(1)的聚酰亚胺酸溶液中，然后将烧瓶密封并置于冰水混合物中，磁力搅拌2.5h，得到混合液，此混合液中苯基poss粒子均匀分布于paa溶液中；
41.步骤(3)、将混合液均匀涂膜于清洗干净的玻璃片上，然后将涂膜后的玻璃片置于真空干燥箱，抽真空后，于65℃下保温10h，110℃下保温6h，205℃下保温6h，310℃下保温2h，在除去有机溶剂和水分后，关闭烘箱并自然冷却至室温后取出，以热水浸泡薄膜，从玻璃板上剥离下来，干燥后保存，得到低介电聚酰亚胺基复合薄膜；
42.其中，所述纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为5％。
43.实施例3
44.一种低介电聚酰亚胺基复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
45.步骤(1)、按照4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总固含量为10％的标准，分别称取4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda，98％分析纯)、均苯四甲酸二酐(pdma，99％分析纯)和n,n'
‑
二甲基甲酰胺(dmf，≥99.9％分析纯)，选取50ml圆底烧瓶，充入氩气作为保护气，然后先将4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于n,n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，待4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解后，加入均苯四甲酸二酐(pdma)，冰浴环境下搅拌8h，合成聚酰亚胺酸溶液(paa溶液)；
46.步骤(2)、将纳米笼型苯基倍半硅氧烷(苯基poss粒子)加入至步骤(1)的聚酰亚胺酸溶液中，然后将烧瓶密封并置于冰水混合物中，磁力搅拌3h，得到混合液，此混合液中苯基poss粒子均匀分布于paa溶液中；
47.步骤(3)、将混合液均匀涂膜于清洗干净的玻璃片上，然后将涂膜后的玻璃片置于真空干燥箱，抽真空后，于60℃下保温10h，100℃下保温6h，210℃下保温6h，330℃下保温2h，在除去有机溶剂和水分后，关闭烘箱并自然冷却至室温后取出，以热水浸泡薄膜，从玻璃板上剥离下来，干燥后保存，得到低介电聚酰亚胺基复合薄膜；
48.其中，所述纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数为5％。
49.实施例4
50.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数由5％替换为10％。
51.实施例5
52.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数由5％替换为15％。
53.实施例6
54.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数由5％替换为20％。
55.实施例7
56.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介
电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数由5％替换为25％。
57.实施例8
58.与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将纳米笼型苯基倍半硅氧烷在低介电聚酰亚胺基复合薄膜中的质量分数由5％替换为30％。
59.对比例1
60.聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
61.步骤(1)、按照4,4'
‑
二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的总固含量为10％的标准，分别称取4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda，98％分析纯)、均苯四甲酸二酐(pdma，99％分析纯)和n,n'
‑
二甲基甲酰胺(dmf，≥99.9％分析纯)，选取50ml圆底烧瓶，充入氩气作为保护气，然后先将4,4'
‑
二氨基二苯醚溶于n,n'
‑
二甲基甲酰胺溶液中，待4,4'
‑
二氨基二苯醚(oda)完全溶解后，加入均苯四甲酸二酐(pdma)，冰浴环境下搅拌6h，合成聚酰亚胺酸溶液(paa溶液)；
62.步骤(2)、将聚酰亚胺酸溶液均匀涂膜于清洗干净的玻璃片上，然后将涂膜后的玻璃片置于真空干燥箱，抽真空后，于70℃下保温10h，120℃下保温6h，200℃下保温6h，300℃下保温2h，在除去有机溶剂和水分后，关闭烘箱并自然冷却至室温后取出，以热水浸泡薄膜，从玻璃板上剥离下来，干燥后保存，得到聚酰亚胺薄膜。
63.本发明实施例1
‑
实施例8的聚酰亚胺基复合薄膜的合成流程相同，均如图1所示。
64.为了判定所合成的复合薄膜为聚酰亚胺基薄膜，采用傅里叶红外(ft
‑
ir)吸收光谱对样品进行了检测，得到的图谱结果见图2所示：
65.图2中出现在725cm
‑1处的峰，对应于亚胺基c＝o双键的弯曲振动吸收，1376cm
‑1处的峰与亚胺基的c
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n伸缩振动吸收有关，1724cm
‑1和1780cm
‑1处的峰分别归因于对称羰基伸缩振动和亚胺基不对称振动；峰出现在3072cm
‑1处，属于苯环上c
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h的伸缩振动；此外，光谱中1431cm
‑1处苯环c＝c键的拉伸振动峰值强度逐渐增大，这主要是由于苯基poss粒子中苯环含量高所致，因此红外光谱表明聚酰胺酸已亚胺化为聚酰亚胺；与未掺杂poss的聚酰亚胺薄膜相比，掺杂后的薄膜的ftir光谱在1200～1000cm
‑1处显示出宽而强的吸收峰，这是由于苯基poss粒子中的si
‑
o
‑
si不对称拉伸吸收，证实了聚酰亚胺中存在苯基poss粒子。
66.为了研究通过本发明方法合成的低介电聚酰亚胺基复合薄膜的低介电性能，对实施例1、实施例4
‑
8和对比样品进行了室温下的介电
‑
频谱测量，结果如图3所示；
67.图3中复合薄膜的介电常数和损耗随着苯基poss粒子含量的增加而减小，直至苯基poss粒子含量达到25wt％；当苯基poss粒子含量为25％时，薄膜的介电常数最低，而且具有良好的介电
‑
频谱稳定性，在104hz下介电常数仅为2.37，介电损耗仅为0.0018，与未掺杂聚酰亚胺薄膜在该频率下的介电常数3.89和介电损耗0.011相比，有显著改善；当poss含量达到30wt％时，介电常数和介电损耗又急剧回升，这主要与过量掺杂时，苯基poss粒子的团聚有关。
68.为了研究通过本发明方法合成的苯基poss粒子掺杂聚酰亚胺基复合薄膜的机械性能，对实施例1、实施例4
‑
8和对比样品进行了室温下的机械性能测量，结果如图4所示：
69.图4中，随着poss粒子含量的增加，薄膜的拉伸强度从pi/poss
‑
0的170.12mpa下降到50.23mpa，拉伸模量从pi/poss
‑
0的1.41gpa上升到pi/poss
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30的3.51gpa，断裂伸长率从pi/poss
‑
0的10.17％下降到pi/poss
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30的2.0％；掺杂量25％样品的拉伸强度为56.42mpa，拉伸膜量为3.1gpa，断裂伸长率为2.2％，该样品在低介电性能得到显著改善的情况下，依
然拥有较好的机械性能。
70.综上所述，本发明提供的苯基poss粒子掺杂聚酰亚胺复合薄膜，通过苯基poss粒子掺杂有效改善了聚酰亚胺薄膜的低介电性能，大幅降低了聚酰亚胺薄膜的介电常数值和介电损耗值，这使得本发明法提供的苯基poss粒子掺杂的聚酰亚胺基复合薄膜电子工业领域作为电子器件的封装材料，集成电路中的层间介质材料具有广阔的应用前景。
71.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。