1.本技术属于高分子合成
技术领域：
：，尤其涉及一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用。
背景技术：
：：2.环烯烃共聚物是一种由环烯烃与α-烯烃聚合而成的具有高附加值的热塑性工程塑料，是一类极有前途的光学材料。环烯烃共聚物具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头棱柱、汽车头灯、液晶显示屏用光学薄膜、隐形眼镜等。环烯烃共聚物有望取代聚碳酸酯，成为用于生产下一代高密度dvd的最佳材料。另外，环烯烃共聚物树脂还具有极低的电介常数，可用于电子及电器部件的制造，还因其良好的隔湿性而成为新兴的医药、食品包装材料等。3.环烯烃共聚物的合成方法有两种：一种方法为乙烯与降冰片烯类单体的链式聚合，另一种方法为降冰片烯类单体的开环易位聚合(romp)并氢化。目前，日本的三井化学公司(mitsui)和美国的泰科纳公司(ticona)已经推出了商业化的coc，商品名分别为apel和topas。4.美国专利us20200369812a1公开了一种环烯烃共聚物的制备方法，该方法以乙烯和dmon共聚为原料基础，通过添加第二种环烯烃单体(indnb)进行三元共聚，以期在保持环烯烃共聚物优良性质的同时，达到提升共聚物的玻璃化温度的效果。该技术以乙烯与总环烯烃单体摩尔比例基本构成不变为基础，即乙烯与总环烯烃单体的摩尔比为64:36左右，制备耐高温环烯烃共聚物，反应式如下式1所示：[0005][0006]该专利提供了实施例和对比例的性能测试数据，如us20200369812a1申请文件的表1。从表1提供的数据可以看出，与对比例二(共聚乙烯同dmon比例65:35)相比，该技术制得的环烯烃共聚物的玻璃化温度为143到152℃(对比例二元共聚乙烯同dmon共聚物的玻璃化温度为150℃)，折射率为1.55-1.56(对比例二元共聚乙烯同dmon共聚物的折射率为1.54)，阿贝数43-49(对比例二元共聚乙烯同dmon共聚物的阿贝数为56)。可见，在保持总环烯烃单体插入率基本不变的前提下，通过添加第二种环烯烃单体来提升环烯烃共聚物玻璃化温度的效果不明显(基本在150℃以下，最高165℃)，而且调控趋势混乱(随着第三单体的增多，共聚物玻璃化温度不升反降，如p5、p6)，这与第二种环烯烃单体的选择有关。不仅如此，与未引入第二种环烯烃单体的环烯烃共聚物相比，引入第二种环烯烃单体后，环烯烃共聚物的光学性能(折射率提升不高，阿贝数却明显下降)变差等问题，这是因为，苯环的引入对于单一存在的降冰片烯环影响较大，且该影响不可避免。技术实现要素：[0007]本技术的目的在于提供一种环烯烃共聚物及其制备方法和应用，旨在解决现有方法制备得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度不高，光学性能变差的问题。[0008]为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：[0009]本技术第一方面提供一种环烯烃共聚物，所述环烯烃共聚物的结构通式如下式(1-1)或式(1-2)所示：[0010][0011]式(1-1)或式(1-2)中，0.57≤x/(x+y+z)≤0.67，0.32≤y/(x+y+z)≤0.39，0.01≤z/(x+y+z)≤0.04；a为原子或原子团，b为原子或原子团，且a、b不同时为氢原子。[0012]本技术提供的环烯烃共聚物，由乙烯单体(对应式(1-1)或式(1-2)所示结构左数起第一个单体)、dmon单体(对应式(1-1)或式(1-2)所示结构从左数起第二个单体)、mdmon单体(对应式(1-1)或式(1-2)所示结构从左数起第三个单体)聚合形成。其中，mdmon单体自身开环易位聚合并氢化后形成的聚合物具有较高的玻璃化温度，可以达到230℃以上。本技术通过在环烯烃共聚物中引入mdmon单体，来提高环烯烃聚合物的玻璃化温度，从而提高环烯烃共聚物的耐热性能。由于mdmon聚合物的玻璃化温度高，因此，少量(占聚合物总摩尔量的0.01～0.04)的mdmon单体形成的环烯烃共聚物就能显著提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。同时，本技术提供的环烯烃共聚物，由于mdmon单体中可以不含苯环取代基，或苯环取代基与反应位点-降冰片烯环的距离较远，因此，能够降低反应对环烯烃共聚物光学性质的负面影响，使环烯烃共聚物保持良好的光学性能。此外，由于本技术引入少量的mdmon单体就能达到显著提高环烯烃聚合物玻璃化温度的效果，因此可以降低mdmon单体的含量，有利于提高制备环烯烃聚合物的经济效率。[0013]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，a、b各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、取代烷基、杂烷基、芳基、取代芳基、杂环基、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基。本技术通过在环烯烃共聚物中引入含有上述a、b的mdmon，增加了聚合物分子体积，mdmon单体的体积效应有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。[0014]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述烷基选自碳原子数小于或等于20的烷基。在这种情况下，上述烷基可以增加mdmon单体的体积，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；同时，由于烷基的碳原子数在合适的范围内，又可以降低空间位阻对mdmon单体反应活性的影响，从而有利于得到式(1-1)或式(1-2)所示的环烯烃共聚物。[0015]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述取代烷基的碳原子数小于或等于20，且所述取代烷基中的取代基为羟基、羧基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、卤素原子中的至少一种。在这种情况下，上述取代烷基可以增加mdmon单体的体积，促使mdmon单体产生体积效应，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；同时，由于取代烷基的碳原子数在合适的范围内，又可以降低空间位阻对mdmon单体反应活性的影响。不仅如此，通过在a、b中引入羟基、羧基、酯基、氰基、氨基、硫醇基等极性基团，可以增加环烯烃共聚物的极性，从而提高环烯烃共聚物与极性材料之间的相容性，使环烯烃共聚物能够与其他极性材料或含有极性材料的材料能够相容，进而拓宽环烯烃共聚物的应用范围。[0016]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述杂烷基中的碳原子数小于或等于20，且所述杂烷基中的杂原子为氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中的至少一种。在这种情况下，上述杂烷基可以增加mdmon单体的体积，促使mdmon单体产生体积效应，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；同时，杂烷基的碳原子数在合适的范围内，又可以降低空间位阻对mdmon单体反应活性的影响。不仅如此，环烯烃共聚物的骨架结构具有优异的亲疏性，在a、b中引入氧原子、氮原子、硫原子、磷原子后，可以增加环烯烃共聚物的极性，从而提高环烯烃共聚物与极性材料之间的相容性，使环烯烃共聚物能够与其他极性材料或含有极性材料的材料能够相容，进而拓宽环烯烃共聚物的应用范围。[0017]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述芳基选自苯基、甲苯基、萘基、苄基或苯乙基。通过在环烯烃聚合物的mdmon单体结构中引入芳基，可以增加mdmon单体的体积，促使mdmon单体产生体积效应，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；而且，苯环的引入，有利于提高环烯烃聚合物的折射率，进而提高环烯烃聚合物的光学性能。[0018]所述取代芳基中的芳基选自苯基、甲苯基、萘基、苄基或苯乙基，所述取代芳基中的取代基为烷基、羟基、羧基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、卤素原子中的至少一种。其中，取代芳基中的芳基，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度和折射率；而羟基、羧基、酯基、氰基、氨基、硫醇基等极性基团有利于调节环烯烃聚合物的极性，从而提高环烯烃聚合物与其他极性材料之间的相容性，使其具有更广阔的应用前景。[0019]所述杂环基选自呋喃、吡喃、吡啶或噻吩。其中，上述基团具有一定的芳香性，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度和折射率；而氧原子、氮原子、硫原子有利于调节环烯烃聚合物的极性，从而提高环烯烃聚合物与其他极性材料之间的相容性，使其具有更广阔的应用前景。[0020]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，a、b各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、氨基、硫醇基、-ocnhm、-ococnhm、-cnhm、-c6h5、-c6h4ch3、-c10h7、-ch2c6h5、-ch2ch2c6h5、-cnhmc6h5；其中，n为小于或等于10的正整数，且m≤2n+1。由于，a、b不同时为氢原子，因此式(1-1)或式(1-2)中引入至少一个上述取代烷基可以增加mdmon单体的体积，促使mdmon单体产生体积效应，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；芳基的引用，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度和折射率；而极性基团或极性原子的引入，可以增加环烯烃共聚物的极性，从而提高环烯烃共聚物与极性材料之间的相容性，使环烯烃共聚物能够与其他极性材料或含有极性材料的材料能够相容，进而拓宽环烯烃共聚物的应用范围。[0021]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述a、b连接成环。a、b连接成环，mdmon单体的体积增大，体积效应增加，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。[0022]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述环为芳香环、环烷、或同时含有芳环和环烷的环结构。在这种情况下，环烯烃聚合物具有较高的玻璃化温度。当环为芳香环或同时含有芳环和环烷的环结构时，能够提高环烯烃共聚物的折射率，且不会降低环烯烃共聚物的阿贝数，一定程度提高环烯烃聚合物的光学性能。[0023]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述环为如下环结构中的一种：[0024][0025]当a、b连接成上述环结构时，不仅能够提高环烯烃聚合物具有较高的玻璃化温度，而且能够在不降低阿贝数的前提下，提高环烯烃共聚物的折射率，从而提高环烯烃共聚物的整体光学性能。[0026]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述环烯烃共聚物为如下结构所示共聚物：[0027][0028]上述环烯烃共聚物具有较好的玻璃化温度，从而赋予玻璃化温度较好的耐高温性能。此外，由于环烯烃共聚物含有苯环结构，还能在不降低阿贝数的前提下，提高环烯烃共聚物的折射率，从而提高环烯烃共聚物的整体光学性能。[0029]作为本技术环烯烃共聚物的一种可能的实现方式，所述环烯烃共聚物的数均分子量小于或等于8万，且重均低分子量小于或等于15万。在这种情况下，环烯烃共聚物具有较低的粘度，在低温下具有较好的流动性，从而有利于提高聚合物的加工性能。[0030]本技术第二方面提供一种环烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：[0031]将含有dmon、mdmon、乙烯、催化剂和助催化剂的溶液体系加热反应，制备所述环烯烃共聚物；[0032]其中，所述环烯烃共聚物的结构通式如下式(1-1)或式(1-2)所示：[0033][0034]式(1-1)或式(1-2)中，x、y、z的取值满足：0.57≤x/(x+y+z)≤0.67，0.32≤y/(x+y+z)≤0.39，0.01≤z/(x+y+z)≤0.04；r1为原子或原子团，r2为原子或原子团，且r1、r2不同时为氢原子；[0035]所述催化剂为茂金属催化剂。[0036]本技术提供的环烯烃共聚物的制备方法，选用dmon和四元环状的环烯烃单体mdmon作为环烯烃单体，其中，mdmon单体自身开环易位聚合并氢化后形成的聚合物具有较高的玻璃化温度，可以达到230℃以上。因此，本技术以乙烯、dmon和mdmon单体作为原料聚合反应，可以提高三元环烯烃聚合物的玻璃化温度，从而提高环烯烃共聚物的耐热性能。由于mdmon聚合物的玻璃化温度高，因此，在结合反应中添加少量(粘聚合物总摩尔量的0.01～0.04)的mdmon单体，就能显著提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。同时，本技术提供的环烯烃共聚物的制备方法，由于mdmon单体中不含苯环取代基或苯环取代基距离反应位点-降冰片烯环的距离较远，因此，能够降低反应对环烯烃共聚物光学性质的负面影响，使环烯烃共聚物保持良好的光学性能。此外，本技术引入少量的mdmon单体就能达到显著提高环烯烃聚合物的玻璃化温度的效果，因此，可以降低mdmon单体的添加量，有利于提高制备环烯烃聚合物的经济效率。[0037]所述催化剂的结构通式如下式(2)所示：[0038][0039]式(2)中，m1选自钪、钛、钒、锆、铪、铌或钽，m2、m3各自独立地选自碳、硅、锗或锡；[0040]x表示碳或硅；[0041]r1和r2各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基；[0042]r3和r4各自独立地选自氢原子或烃基；[0043]r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢原子、烃基或含硅基团，所述含硅基团通过硅原子与对应取代位置的碳原子连接；[0044]r10、r11、r12、r15、r16、r17各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基；[0045]r9、r13、r14、r18各自独立地选自氢原子、烃基或烃氧基；[0046]其中，所述r5、r6、r7、r8中至少一个为含硅基团，和/或所述m2、m3中至少一个为硅。[0047]式(2)所示的催化剂有利于促进三种聚合单体聚合形成式(1-1)或式(1-2)所示的环烯烃聚合物。[0048]作为本技术环烯烃共聚物的制备方法的一种可能的实现方式，所述r6、r7中的至少一个为所述含硅基团，或所述m2、m3中至少一个为硅。[0049]在这种情况下，式(2)所示的催化剂有利于促进三种聚合单体聚合的聚合活性，且含杂原子的取代烷基中的取代基含有硅基，有利于控制反应单体的选择性，进而控制三种反应单体的比例，最终得到具有式(1-1)或式(1-2)结构中各单体比例的环烯烃聚合物。[0050]作为本技术环烯烃共聚物的制备方法的一种可能的实现方式，所述r5、r6、r7、r8独立地选自碳原子数小于或等于6的烃基或含硅基团。在这种情况下，含硅基团可以通过位阻效应，控制反应单体的选择性，进而控制三种反应单体的比例；不仅如此，r5、r6、r7、r8为含硅基团的式(2)所示的催化剂，在催化三种反应单体聚合反应时，不用加入链转移剂等添加剂，就能得到低分子量(如数均分子量小于或等于8万，重均低分子量小于或等于15万)的环烯烃共聚物。[0051]作为本技术环烯烃共聚物的制备方法的一种可能的实现方式，r10、r11、r12、r15、r16、r17的碳原子数小于或等于10。在这种情况下，催化剂具有合适的空间大小，有利于提高其催化活性。[0052]作为本技术环烯烃共聚物的制备方法的一种可能的实现方式，所述助催化剂为甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、有机硼化合物中的至少一种。甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、有机硼化合物可以活化式(2)所示结构的催化剂，提高催化剂活性。当催化剂中r5、r6、r7、r8为含硅基团，还可以提高催化剂对反应单体的选择性，进而控制聚合反应的反应单体比例。[0053]作为本技术环烯烃共聚物的制备方法的一种可能的实现方式，所述加热反应的温度为50-90℃，时间为2-60min。在这种情况下，催化剂具有较好的催化活性，有利于提高聚合反应效率。[0054]本技术第三方面提供一种环烯烃共聚物作为摄像头镜片材料的应用，所述环烯烃共聚物为第一方面所述的环烯烃共聚物或第二方面所述方法制备得到的环烯烃共聚物。[0055]本技术提供的环烯烃共聚物，玻璃化温度较高，因此具有较好的耐高温性能，并保持较好的光学性能，能够作为摄像头镜片材料使用，赋予摄像头镜片良好的耐高温特性和光学性能。[0056]作为本技术环烯烃共聚物的应用的一种可能的实现方式，所述摄像头镜片材料为车载用摄像头镜片材料、安防用摄像头镜片材料。相较于目前商用的环烯烃共聚物材料，采用本技术提供的环烯烃共聚物作为车载用摄像头镜片材料、安防用摄像头镜片材料，在不影响摄像头镜片光学性能的基础上，具有更优良的耐热性能。附图说明[0057]图1为本技术实施例1制备的环烯烃单体mdmon的1h-nmr核磁谱图；[0058]图2为本技术实施例1制备的新型环烯烃单体mdmon的13c-nmr核磁谱图；[0059]图3为本技术实施例2得到的环烯烃共聚物p1的dsc曲线图；[0060]图4为本技术实施例2得到的环烯烃共聚物p1的13c-nmr核磁谱图；[0061]图5为本技术实施例3得到的环烯烃共聚物p2的dsc曲线图；[0062]图6为本技术实施例3得到的环烯烃共聚物p2的13c-nmr核磁谱图；[0063]图7为本技术实施例4得到的环烯烃共聚物p3的dsc曲线图；[0064]图8为本技术实施例4得到的环烯烃共聚物p3的13c-nmr核磁谱图；[0065]图9为本技术实施例5得到的环烯烃共聚物p4的dsc曲线图；[0066]图10为对比例1得到的环烯烃共聚物p5的13c-nmr核磁谱图；[0067]图11为对比例1得到的环烯烃共聚物p5的dsc曲线图。dimethano-benzo[b]fluorener”的缩写，表示茚并二甲桥八氢萘；[0083]术语“mao”为“methylaluminoxane”的缩写，表示甲基铝氧烷。[0084]coc由于具有高透明度、优良的耐热性、化学稳定性、熔体流动性及尺寸稳定性等优异性能而广泛应用，国内每年消耗大量的coc材料用于各种商品的制造，但是目前coc材料tg低于140℃，不满足长期使用温度较高的应用场景的需求，因此开发耐热性能更优的光学树脂材料显得尤为重要。[0085]鉴于此，本技术实施例提供了一种环烯烃共聚物，该环烯烃共聚物是由乙烯单体和两种环烯烃单体形成的无规共聚物，其结构通式如下式(1-1)或式(1-2)所示：[0086][0087]式(1-1)或式(1-2)结构显示了三种单体在环烯烃共聚物中的摩尔含量，但不表示三种单体在环烯烃共聚物中的排列顺序。本技术实施例式(1-1)或式(1-2)结构中，三种单体在分子链中无规排列，形成无规共聚物。[0088]本技术实施例中，两种烯烃单体分别为dmon单体和mdmon单体，乙烯单体(对应式(1-1)或式(1-2)所示结构从左数起第一个单体)、dmon单体(对应式(1-1)或式(1-2)所示结构从左数起第二个单体)的结构分别如下式(1-1)、式(1-2)所示：[0089][0090]mdmon单体根据式(1-1)或式(1-2)的结构差异，包括两种情形，其结构分别对应式(1-1)和式(1-2)所示结构从左数起的第三个单体，且两种情形的单体结构分别如下式(1-3-1)、式(1-3-2)所示：[0091][0092]其中，式(1-3-1)、式(1-3-2)所示的结构(mdmon单体)，自身开环易位聚合并氢化后形成的聚合物具有较高的玻璃化温度，可以达到230℃以上。因此，本技术实施例通过在环烯烃共聚物中引入mdmon单体，来提高环烯烃聚合物的玻璃化温度，从而提高环烯烃共聚物的耐热性能。ch2ch2c6h5、-cnhmc6h5；其中，n为小于或等于10的正整数，m≤2n+1，即m为小于或等于21的正整数。由于，a、b不同时为氢原子，因此式(1-1)或式(1-2)中引入至少一个上述取代烷基可以增加mdmon单体的体积，促使mdmon单体产生体积效应，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度；芳基的引用，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度和折射率；而极性基团或极性原子的引入，可以增加环烯烃共聚物的极性，从而提高环烯烃共聚物与极性材料之间的相容性，使环烯烃共聚物能够与其他极性材料或含有极性材料的材料能够相容，进而拓宽环烯烃共聚物的应用范围。[0104]作为一种可能的实现方式，a、b连接成环。本技术实施例中所谓的“a、b连接成环”，是指a、b键合，使a、b处于环状结构中。a、b连接成环后，mdmon单体的体积增大，体积效应增加，有利于提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。[0105]作为一种可能的实现方式，环为芳香环、环烷、或同时含有芳环和环烷的环结构。在这种情况下，环烯烃聚合物具有较高的玻璃化温度。当环为芳香环或同时含有芳环和环烷的环结构时，能够提高环烯烃共聚物的折射率，且不会降低环烯烃共聚物的阿贝数，一定程度提高环烯烃聚合物的光学性能。[0106]作为一种可能的实现方式，环为如下环结构中的一种：[0107][0108]当a、b连接成上述环结构时，不仅能够提高环烯烃聚合物具有较高的玻璃化温度，而且能够在不降低阿贝数的前提下，提高环烯烃共聚物的折射率，从而提高环烯烃共聚物的整体光学性能。[0109]示例性的，mdmon单体可以为inddmon或stdmon，但不限于此。[0110]作为一种可能的实现方式，环烯烃共聚物为如下结构所示聚合物：[0111][0112]上述环烯烃共聚物具有较好的玻璃化温度，从而赋予玻璃化温度较好的耐高温性能。此外，由于环烯烃共聚物含有苯环结构时，还能在不降低阿贝数的前提下，提高环烯烃共聚物的折射率，从而提高环烯烃共聚物的整体光学性能。[0113]本技术实施例中，可以根据环烯烃共聚物的应用场景，获得不同分子量的环烯烃共聚物。作为一种可能的实现方式，环烯烃共聚物的数均分子量小于或等于8万，且重均低分子量小于或等于15万。在这种情况下，环烯烃共聚物具有较低的粘度，在低温下具有较好的流动性，从而有利于提高聚合物的加工性能。[0114]本技术实施例提供的环烯烃共聚物，可以通过下述方法制备获得。[0115]对应的，本技术实施例提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括如下步骤：[0116]将含有dmon、mdmon、乙烯、催化剂和助催化剂的溶液体系加热反应，制备环烯烃共聚物。[0117]本技术实施例以两种环烯烃单体dmon和mdmon(如inddmon或stdmon)以及乙烯作为聚合单体，在催化剂和助催化剂的作用下，三种单体发生无规共聚，制得式(1-1)或式(1-2)结构所示的环烯烃共聚物。[0118]其中，环烯烃单体inddmon，原本是indnb合成过程中产生的副产物，产量极少并且几乎不被应用。环烯烃单体inddmon的结构参考实施例1、实施例2。在一种可能的实现方式中，通过改变合成indnb的两种原料的比例，提高环烯烃单体inddmon的产率。通过这种方法，主要合成得到indnb和inddmon，两者作为重要的环烯烃单体，可以得到更有效地应用。[0119]本技术实施例可以通过引入极少量的环烯烃单体mdmon，达到大大提高环烯烃共聚物的玻璃化温度的效果，并在此基础上保持所制备的环烯烃共聚物光学方面的优良性质高耐热的环烯烃共聚物。[0120]本技术实施例中，三种反应单体发生无规聚合时，mdmon的活性稍有降低，因此，根据预期得到的共聚物中三种单体的摩尔比，适当调整反应单体的投料含量。在一种可能的实现方式中，制备环烯烃聚合物时，乙烯、dmon和mdmon的投料摩尔比为(0.57～0.67)：(0.32～0.39)：(0.01～0.04)。在这种情况下，三者可以以合适的比例参与反应，制备得到式(1-1)或式(1-2)结构所示的环烯烃共聚物。[0121]本技术实施例中，将dmon、mdmon、乙烯加入反应装置中时，可以先将dmon、mdmon加入反应装置中，然后将乙烯通过管道接入反应装置中。该方法可以控制乙烯单体的含量，并通过控制泵入时的乙烯压力，来调节反应效率。[0122]本技术实施例中，采用茂金属催化剂催化dmon、mdmon、乙烯发生无规聚合，形成式(1-1)或式(1-2)所示结构的环烯烃共聚物。在一种可能的实现方式中，催化剂的结构通式如下式(2)：[0123][0124]式(2)中，m1选自钪、钛、钒、锆、铪、铌或钽，m2、m3各自独立地选自碳、硅、锗或锡；[0125]x表示碳或硅；[0126]r1和r2各自独立地选自氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基；[0127]r3和r4各自独立地选自氢原子或烃基；[0128]r5、r6、r7、r8各自独立地选自氢原子、烃基或含硅基团，所述含硅基团通过硅原子与对应取代位置的碳原子连接；[0129]r10、r11、r12、r15、r16、r17各自独立地选自烷基、烷氧基、烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、烷芳基或芳烯基；[0130]r9、r13、r14、r18各自独立地选自氢原子、烃基或烃氧基；[0131]其中，所述r5、r6、r7、r8中至少一个为含硅基团，和/或所述m2、m3中至少一个为硅。[0132]式(2)所示的催化剂为环戊二烯芴桥联的过渡金属催化剂，该催化剂的环戊二烯基或芴基上引入有含硅杂原子基团，在三元共聚的过程中，催化剂的金属中心m1与环戊二烯基或芴基上引入的硅原子产生协同作用，可促进聚合过程的链转移，提升环烯烃单体的插入率，从而可在不额外引入氢气或丙烯等分子量调节剂的情况下通过链式加成共聚合方式得到具有低分子量(重均分子量小于或等于15万)和适中玻璃化温度的环烯烃共聚物。所得环烯烃共聚物由于具有较低分子量因而具有较低熔体流动指数，加工性能良好，使得环烯烃共聚物适用于各种应用场景。此外，含硅基团可以通过位阻效应，控制反应单体的选择性，进而控制三种反应单体的比例。[0133]作为一种可能的实现方式，r5、r6、r7、r8中至少一个为含硅基团，m2、m3独立地选自碳、锗或锡。本技术另一些实施方式中，r5、r6、r7、r8独立地选自氢原子或烃基，m2、m3中至少一个为硅。本技术另一些实施方式中，r5、r6、r7、r8中至少一个为含硅基团，同时m2、m3中至少一个为硅。含硅基团有利于控制反应单体的选择性，进而控制三种反应单体的比例，最终得到具有式(1-1)或式(1-2)结构中各单体比例的环烯烃聚合物。[0134]本技术一些实施例中，r5、r6、r7、r8独立地选自碳原子数小于或等于6的烃基或含硅基团。示例性的，含硅基团可以选自三甲基硅基、三乙基硅基、三苯基硅基，但不限于此。[0135]本技术一些实施方式中，r6、r7中至少一个为含硅基团，或者m2、m3中至少一个为硅。含硅基团位于环戊二烯3位和4位相比2位和5位离金属中心m1更远，在环戊二烯3位、4位引入含硅基团，不仅能够实现与金属中心m1形成弱配位促进链转移，降低聚合物分子量，而且能够避免因较强配合作用而影响催化剂的聚合反应活性。[0136]本技术一些实施例中，所述r10、r11、r12、r15、r16、r17的碳原子数小于或等于10。在这种情况下，催化剂具有合适的空间大小，有利于提高其催化活性。[0137]本技术实施方式中，环烯烃共聚物制备用催化剂还包括助催化剂，助催化剂包括但不限于甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、有机硼化合物中的至少一种。本技术一些实施方式中，有机硼化合物包括三(五氟苯基)硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。采用甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、有机硼化合物作为助催化剂，有利于保证环烯烃共聚物制备的共聚反应活性。[0138]作为一种可能的实现方式，式(2)所示催化剂和助催化剂的摩尔比为1:(10-10000)。两者的摩尔量在上述范围内，有利于助催化剂对催化剂的活化性能。示例性的，式(1-1)或式(1-2)所示催化剂和助催化剂的摩尔比为1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1200、1:1500、1:1800、1:2000、1:2200、1:2500、1:2800、1:3000、1:3200、1:3500、1:3800、1:4000等具体摩尔比。[0139]本技术实施例中，将含有dmon、mdmon、乙烯、催化剂和助催化剂的溶液体系中，用于分散原料和催化剂的溶剂为惰性溶剂。在一种可能的实现方式中，溶剂为非极性溶剂，对dmon、mdmon、乙烯具有较好的分散性，而且具有反应惰性，不会影响聚合反应的反应效果。在一些实施例中，溶剂为直链烷烃类化合物、环烃类化合物或芳烃类化合物。示例性的，溶剂为甲苯，但不限于此。[0140]本技术实施例中，聚合反应在惰性环境中进行。惰性环境可以为氮气气氛、惰性气氛。在一些实施例中，在反应之前，先将反应环境中的气体环境置换为惰性环境。示例性的，用氮气置换反应环境气体。[0141]本技术实施例中，聚合反应在加热的条件下进行。作为一种可能的实现方式，加热反应的温度为50-90℃，时间为2-60min。在这种情况下，催化剂具有较好的催化活性，有利于提高聚合反应效率。示例性的，加热反应的温度为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃等具体温度，加热时间可以为2min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min等具体时间。通常的，加热温度越高，加热时间越短。在一些实施例中，加热反应的温度为2-20min。[0142]在一种可能的实现方式中，将含有dmon、mdmon、乙烯、催化剂和助催化剂的溶液体系加热反应，在压力为1至3个大气压的条件下进行。通过适当加压，可以促进反应的进行。但是，压力过高时，对设备安全性能的要求更高，不利于提高安全性能。[0143]在聚合反应之后，在得到的溶液体系中加入无机酸水溶液，以去除溶液体系中的催化剂和助催化剂，特别是用于去除溶液体系中大量存在的助催化剂。具体的，催化剂和助催化剂溶于无机酸水溶液中，无机酸水溶液与制得的环烯烃聚合物分层后，通过收集有机相的方式，将溶于无机酸水溶液中的催化剂和助催化剂去除。在一些实施例中，无机酸水溶液中无机酸的质量百分含量为2～10％。示例性的，无机酸优选为价廉且不会引发副反应的盐酸。硝酸的氧化性和硫酸的反应性，可能引发其他杂副反应。[0144]在收集有机相之后，采用水对有机相进行洗涤，进一步去除残留的水溶性杂质。采用丙酮和/或乙醇对有机相进行纯化，干燥处理后，收集白色环烯烃共聚物。当采用丙酮和乙醇对有机相进行纯化时，丙酮和乙醇可以以任意比例混合形成混合溶液。采用丙酮和/或乙醇对有机相进行纯化，可以去除有机相中的未反应单体，提高环烯烃聚合物的纯度。[0145]在一些实施例中，采用丙酮对有机相进行纯化的方法为：将得到的有机层用丙酮和/或乙醇充分搅拌，待静置沉降后，进行过滤处理；在过滤收集的溶液中加入丙酮和/或乙醇，回流处理，过滤后再次洗涤。在一些实施例中，干燥处理的方式为真空干燥。[0146]本技术实施例中，制备得到的环烯烃共聚物的结构通式如下式(1-1)或式(1-2)所示：[0147][0148]式(1-1)或式(1-2)中，x、y、z的取值满足：0.57≤x/(x+y+z)≤0.67，0.32≤y/(x+y+z)≤0.39，0.01≤z/(x+y+z)≤0.04；r1为原子或原子团，r2为原子或原子团，且r1、r2不同时为氢原子。式(1-1)或式(1-2)所示结构的环烯烃聚合物的情形，如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述环烯烃聚合物的结构。[0149]本技术实施例提供的环烯烃共聚物的制备方法，选用dmon和四元环状的环烯烃单体mdmon作为环烯烃单体，其中，mdmon单体自身开环易位聚合并氢化后形成的聚合物具有较高的玻璃化温度，可以达到230℃以上。因此，本技术实施例以乙烯、dmon和mdmon单体作为原料聚合反应，可以提高三元环烯烃聚合物的玻璃化温度，从而提高环烯烃共聚物的耐热性能。由于mdmon聚合物的玻璃化温度高，因此，在结合反应中添加少量(粘聚合物总摩尔量的0.01～0.04)的mdmon单体，就能显著提高环烯烃聚合物的玻璃化温度。同时，本技术提供的环烯烃共聚物的制备方法，由于mdmon单体中不含苯环取代基或苯环取代基距离反应位点-降冰片烯环的距离较远，因此，能够降低反应对环烯烃共聚物光学性质的负面影响，保持良好的光学性能。此外，本技术实施例能够通过引入少量的mdmon单体达到显著提高环烯烃聚合物的玻璃化温度的效果，有利于提高制备环烯烃聚合物的经济效率。[0150]本技术实施例第三方面提供一种环烯烃共聚物作为摄像头镜片材料的应用，环烯烃共聚物为第一方面的环烯烃共聚物或第二方面方法制备得到的环烯烃共聚物。[0151]本技术实施例提供的环烯烃共聚物，玻璃化温度较高，因此具有较好的耐高温性能，并保持较好的光学性能，能够作为摄像头镜片材料使用，赋予摄像头镜片良好的耐高温特性和光学性能。[0152]作为本技术环烯烃共聚物的应用的一种可能的实现方式，摄像头镜片材料为车载用摄像头镜片材料、安防用摄像头镜片材料。相较于目前商用的环烯烃共聚物材料，采用本技术提供的环烯烃共聚物作为车载用摄像头镜片材料、安防用摄像头镜片材料，在不影响摄像头镜片光学性能的基础上，具有更优良的耐热性能。[0153]下面结合具体实施例进行说明。[0154]实施例1[0155]环烯烃单体inddmon的制备方法，包括：[0156]在不锈钢高压釜内，加入58g环戊二烯，33g茚及0.5g丁炔二酸，190℃反应15小时。降温后进行减压蒸馏得到22gindnb和10ginddmon的粗产物。粗产物用己烷溶解后置入冰箱重结晶，过滤后得到8g白色固体。[0157]实施例1制得的环烯烃单体inddmon的1h-nmr谱图如图1所示，制得的环烯烃单体inddmon的13c-nmr谱图如图2所示。[0158]实施例2[0159]一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：[0160]将装有2.5g环烯烃单体dmon，0.25g环烯烃单体inddmon，2.5ml的mao(1.5mol/l)和45ml甲苯的玻璃反应釜接入乙烯管道中，用氮气置换乙烯管道内的气体，置换三次后开通乙烯气体，搅拌处理使玻璃釜内甲苯溶液对乙烯饱和。调节聚合温度为90℃，在通乙烯的条件下加入2.0mg的结构如下的催化剂a的2ml甲苯溶液，调节并保持乙烯的压力为一个大气压，聚合反应5分钟。聚合完成后，将得到的反应液倾入质量百分数为10％的盐酸水溶液中，充分搅拌后分液，收集有机层，并用水再洗两遍；将得到的有机层用丙酮充分搅拌下沉降，过滤后加入适量的丙酮并回流2小时，将收集的聚合物过滤并用丙酮洗三次，将产品置于真空干燥箱内，130℃干燥18小时，得到白色环烯烃共聚物p1。[0161][0162]采用示差扫描热量法(dsc)对实施例2得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度进行检测，结果如图3所示。图3结果表明，实施例2制备的环烯烃共聚物的玻璃化温度为142.81℃。[0163]对实施例2得到的环烯烃共聚物进行高温核磁碳谱检测，结果如图4所示。图4结果表明，实施例2制备的环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon和inddmon的插入率分别为32％和1％。[0164]将实施例2得到的环烯烃共聚物称量，质量为3.42g，活性2.05×107gmol-1h-1，采用高温凝胶色谱法检测本实施例2得到的环烯烃共聚物的数均分子量为47kg/mol，分子量分布指数为1.73。[0165]采用溶液铺膜法将实施例2制备的环烯烃共聚物制备成环烯烃共聚物薄膜，通过光学仪器对环烯烃共聚物薄膜进行测试，测得环烯烃共聚物p1的折射率为1.54，阿贝数为55.1，透过率为90.7％。[0166]实施例3[0167]一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：[0168]将装有2.5g环烯烃单体dmon，0.5g环烯烃单体inddmon，2.5ml的mao(1.5mol/l)和45ml甲苯的玻璃反应釜接入乙烯管道中，用氮气置换乙烯管道内的气体，置换三次后开通乙烯气体，搅拌处理使玻璃釜内甲苯溶液对乙烯饱和。调节聚合温度为90℃，在通乙烯的条件下加入2.0mg的催化剂a(同实施例1)的2ml甲苯溶液，调节并保持乙烯的压力为一个大气压，聚合反应5分钟。聚合完成后，将得到的反应液倾入质量百分数为10％的盐酸水溶液中，充分搅拌后分液，收集有机层，并用水再洗两遍；将得到的有机层用丙酮充分搅拌下沉降，过滤后加入适量的丙酮回流2小时，将收集的聚合物过滤并用丙酮洗三次，将产品置于真空干燥箱内，130℃干燥18小时，得到白色环烯烃共聚物p2。[0169]采用示差扫描热量法(dsc)对实施例3得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度进行检测，结果如图5所示。图5结果表明，实施例3制备的环烯烃共聚物的玻璃化温度为150.58℃。[0170]对实施例3得到的环烯烃共聚物进行高温核磁碳谱检测，结果如图6所示。图6结果表明，实施例3制备的环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon和inddmon的插入率分别为35.4％和1.6％。[0171]将实施例3得到的环烯烃共聚物称量，质量为2.82g，活性1.69×107gmol-1h-1，采用高温凝胶色谱法去检测实施例3得到的环烯烃共聚物的数均分子量为37kg/mol，分子量分布指数为1.78。[0172]采用溶液铺膜法将实施例3制备的环烯烃共聚物制备成环烯烃共聚物薄膜，通过光学仪器对环烯烃共聚物薄膜进行测试，测得环烯烃共聚物p2的折射率为1.54，阿贝数为53.2，透过率为90.6％。[0173]实施例4[0174]一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：[0175]将装有2.5g环烯烃单体dmon，1g环烯烃单体inddmon，2.5ml的mao(1.5mol/l)和45ml甲苯的玻璃反应釜接入乙烯管道中，用氮气置换乙烯管道内的气体，置换三次后开通乙烯气体，搅拌处理使玻璃釜内甲苯溶液对乙烯饱和。调节聚合温度为90℃，在通乙烯的条件下加入1.5mg结构如下的催化剂b的2ml甲苯溶液，调节并保持乙烯的压力为一个大气压，聚合反应5分钟。聚合完成后，将得到的反应液倾入质量百分数为10％的盐酸水溶液中，充分搅拌后分液，收集有机层，并用水再洗两遍；将得到的有机层用丙酮充分搅拌下沉降，过滤后加入适量的丙酮并回流2小时，将收集的聚合物过滤并用丙酮洗三次，将产品置于真空干燥箱内，130℃干燥18小时，得到白色环烯烃共聚物p3。[0176][0177]采用示差扫描热量法(dsc)对实施例4得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度进行检测，结果如图7所示。图7结果表明，实施例4制备的环烯烃共聚物的玻璃化温度为164.89℃。[0178]对实施例4得到的环烯烃共聚物进行高温核磁碳谱检测，结果如图8所示。图8结果表明，实施例4制备的环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon和inddmon的插入率分别为39％和4％。[0179]将实施例4得到的环烯烃共聚物称量，质量为1.78g，活性1.07×107gmol-1h-1，采用高温凝胶色谱法去检测实施例4得到的环烯烃共聚物的数均分子量为38kg/mol，分子量分布指数为1.77。[0180]采用溶液铺膜法将实施例4制备的环烯烃共聚物制备成环烯烃共聚物薄膜，通过光学仪器对环烯烃共聚物薄膜进行测试，测得环烯烃共聚物p3的折射率为1.55，阿贝数为53.5，透过率为91.4％。[0181]实施例5[0182]一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：[0183]将装有2.5g环烯烃单体dmon，0.5g环烯烃单体stdmon，2.5ml的mao(1.5mol/l)和45ml甲苯的玻璃反应釜接入乙烯管道中，用氮气置换乙烯管道内的气体，置换三次后开通乙烯气体，搅拌处理使玻璃釜内甲苯溶液对乙烯饱和。调节聚合温度为90℃，在通乙烯的条件下加入1.5mg的结构催化剂b(与实施例4相同)的2ml甲苯溶液，调节并保持乙烯的压力为一个大气压，聚合反应5分钟。聚合完成后，将得到的反应液倾入质量百分数为10％的盐酸水溶液中，充分搅拌后分液，收集有机层，并用水再洗两遍；将得到的有机层用丙酮充分搅拌下沉降，过滤后加入适量的丙酮并回流2小时，将收集的聚合物过滤并用丙酮洗三次，将产品置于真空干燥箱内，130℃干燥18小时，得到白色环烯烃共聚物p4。[0184][0185]采用示差扫描热量法(dsc)对实施例2得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度进行检测，结果如图9所示。图9结果表明，实施例5制备的环烯烃共聚物的玻璃化温度为157℃。[0186]对实施例5得到的环烯烃共聚物进行高温核磁碳谱检测，环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon和stdmon的插入率分别为35.8％和2％。[0187]将实施例5得到的环烯烃共聚物称量，质量为2.66g，活性1.60×107gmol-1h-1，采用高温凝胶色谱法检测本实施例5得到的环烯烃共聚物的数均分子量为36kg/mol，分子量分布指数为1.78。[0188]采用溶液铺膜法将实施例5制备的环烯烃共聚物制备成环烯烃共聚物薄膜，通过光学仪器对环烯烃共聚物薄膜进行测试，测得环烯烃共聚物p4的折射率为1.55，阿贝数为53.2，透过率为90.1％。[0189]对比例1[0190]一种环烯烃共聚物的制备方法，包括：[0191]将装有2.5g环烯烃单体dmon，2.5ml的mao(1.5mol/l)和45ml甲苯的玻璃反应釜接入乙烯管道中，用氮气置换乙烯管道内的气体，置换三次后开通乙烯气体，搅拌处理使玻璃釜内甲苯溶液对乙烯饱和。调节聚合温度为90℃，在通乙烯的条件下加入1.2mg的茂金属催化剂b(与实施例4相同)的2ml甲苯溶液，调节并保持乙烯的压力为一个大气压，聚合反应5分钟。聚合完成后，将得到的反应液倾入质量百分数为10％的盐酸水溶液中，充分搅拌后分液，收集有机层，并用水再洗两遍；将得到的有机层用丙酮充分搅拌下沉降，过滤后加入适量的丙酮并回流2小时，将收集的聚合物过滤并用丙酮洗三次，将产品置于真空干燥箱内，130℃干燥18小时，得到白色环烯烃共聚物p5。[0192]采用示差扫描热量法(dsc)对对比例1得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度进行检测，结果如图10所示。图10结果表明，对比例1制备的环烯烃共聚物的玻璃化温度为128℃。[0193]对对比例1得到的环烯烃共聚物进行高温核磁碳谱检测，结果如图11所示。图11结果表明，对比例制备的环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon的插入率为30％。[0194]将对比例1得到的环烯烃共聚物称量，质量为3.72g，活性2.23×107gmol-1h-1，采用高温凝胶色谱法去检测对比例1得到的环烯烃共聚物的相对数均分子量为54kg/mol，分子量分布指数为1.62。[0195]采用溶液铺膜法将对比例1制备的环烯烃共聚物制备成环烯烃共聚物薄膜，通过光学仪器对环烯烃共聚物薄膜进行测试，测得环烯烃共聚物p5的折射率为1.54，阿贝数为59.1，透过率为91.0％。[0196]对比例2[0197]专利us20200369812a1中table3example5制备的环烯烃共聚物p6，环烯烃共聚物p6的玻璃化温度为154℃，对比例2制备的环烯烃共聚物的环烯烃单体dmon和indnb的插入率分别为21.3％和15.4％，折射率和阿贝数分别为1.56和47。[0198]实施例2至实施例4、对比例1至对比例2的制备方法中，环烯烃单体dmon和indnb的选择及其用量，反应活性，制得环烯烃共聚物的编号，乙烯单体、环烯烃单体dmon和indnb的插入量，mn，玻璃化温度、阿贝数、透过率的结果统计如下表1所示。[0199]表1[0200][0201]由表1可见，相较于对比例1，本技术实施例在引入环烯烃单体inddmon和stdmon后，阿贝数和透过率没有明显降低，但玻璃化温度升高，可见，本技术实施例制得的环烯烃共聚物在保持较好的光学性能的基础上，耐热性得到提高。[0202]相较于对比例2，本技术实施例采用极少量的inddmon、stdmon作为环烯烃单体后，制得的环烯烃共聚物阿贝数提高，能够维持较好的折射率，且玻璃化温度在143℃～165℃，可见，本技术实施例制得的环烯烃共聚物兼具较好的光学性能和耐热性能，即本技术实施例提供的环烯烃共聚物，不以牺牲光学性能为代价，来提高玻璃化温度。特别的，实施例4制得的环烯烃共聚物，环烯烃单体inddmon的插入量仅为对比例2的四分之一左右，但由于环烯烃单体inddmon拥有多元环状结构且影响阿贝数的苯环结构远离聚合位点，实施例4制得的环烯烃共聚物的阿贝数高于对比例2提供的环烯烃共聚物的阿贝数，且玻璃化温度高于对比例2提供的环烯烃共聚物的玻璃化温度。[0203]本技术实施例及对比案例的测试方法如下：[0204]折射率的测试方法参照astmd542；[0205]透过率的测试方法参照astmd1003；[0206]插入率是指聚合物中环烯烃单体所占的摩尔比例，通过高温核磁其计算方法为：插入率＝a/(a+b+c)·100％，其中a为聚合物中环烯烃单体的摩尔量，b为聚合物中其他环烯烃单体的摩尔量，c为聚合物中聚乙烯的摩尔的量；[0207]mn是指聚合物的数均分子量，其数值由高温gpc直接测的。[0208]以上仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12