有机钼化合物及其制备方法、用途与流程

1.本发明涉及一种有机钼化合物及其制备方法、用途，特别涉及一种无硫无磷类的有机钼化合物及其制备方法、用途。


背景技术：

2.油溶性有机钼在润滑过程中，能分解生成超细二硫化钼，进而黏着在摩擦副表面，起到填平粗糙表面、增加润滑的作用，从而降低了摩擦系数。随着环境保护要求的日益提高，对于油溶性润滑油添加剂的要求也越来越高，含磷较高的添加剂能使汽车尾气催化器中毒，含有大量硫的添加剂可对环境造成污染，因此，不含p、s的新型有机钼，油溶性钼胺络合物添加剂广泛应用于高档内燃机油，能够满足日益苛刻的节能环保要求。
3.美国专利us 5,137,647公开了一种由脂肪油或酸、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇与无机钼化合物反应制得的有机钼润滑油添加剂，该添加剂具有抗磨减摩、抗氧等性能。美国专利us 5,412,130公开了一种由二醇、二胺、硫醇及氨基乙醇与无机钼化合物进行反应制备有机钼润滑油添加剂的方法。专利zl200610008072.6公开了一种由对羟基苯烷基酸多元醇酯、无机钼化合物和脂肪胺、芳胺、酰胺或其混合物发生反应制备得到的有机钼添加剂。cn102796592b公开了一种由脂肪族酰胺、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物发生反应制备得到的有机钼添加剂。
4.目前无硫无磷类有机钼的抗磨减摩性能较好，但其抗氧性能仍有较大的提升空间。此外，添加剂科技发展的趋势是多功能化，开发多功能添加剂可以提高添加剂性能，可以减少配方体系中添加剂的品种和用量，提高配方适用性，有利于满足节能环保的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种无硫无磷类的有机钼化合物及其制备方法、用途，该有机钼化合物具有优异的抗磨减摩性能和抗氧化性能。
6.本发明的有机钼化合物，其结构如式(i)所示：
[0007][0008]
在式(i)中，存在a个重复单元l和b个含钼基团，b个所述含钼基团中的各个a’基团代表与a个l基团键合的结合端，a为1～10之间的整数(优选1～5之间的整数)，b为1～5之间的整数(优选1～3之间的整数)，a个l基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团；
[0009][0010]
在式(ii)中，ho与苯环键合(ho优选位于苯环上r1所在链的间位)；y个r基团与苯
环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；r基团各自独立地选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；r1各自独立地选自单键和c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；r3选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的a彼此相同或不同，各自独立地选自单键、式(iii)所示的基团和式(iv)所示的基团，
[0011][0012]
所述r4基团各自独立地选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；
[0013]
m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；g1基团为与所述含钼基团键合的结合端或h；g2基团为与所述含钼基团键合的结合端、与其所在l基团之外的其它l基团键合的结合端、h，所述的r5基团各自独立地选自c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自c
1-4
直链或支链的亚烷基)，所述的r6基团选自h、c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自h、c
1-4
直链或支链烷基)；
[0014]
g3基团为与其所在l基团之外的其它l基团键合的结合端、h；
[0015]
在a个l基团中，至少存在一个a基团选自式(iii)所示的基团；
[0016]
在a个l基团中，同为与所述含钼基团键合的结合端的g1基团和g2基团的数目之和为2b；
[0017]
与同一个所述含钼基团键合的两个基团中，至少存在一个g2基团与之键合。
[0018]
根据本发明，式(iii)或式(iv)中的两个与式(ii)键合的结合端可以以任意方式与式(ii)中的基团键合，例如可以沿一个方向与式(ii)键合，也可以沿相反方向与式(ii)键合。
[0019]
根据本发明，可以举出的所述有机钼化合物的例子包括以下结构化合物中的一种或多种：
[0020]
[0021]
[0022][0023]
根据本发明，所述有机钼化合物的制备方法包括以下步骤：
[0024]
(1)使式(x)所示的化合物与过氧化物反应；
[0025][0026]
在式(x)中，ho与苯环键合(ho优选位于苯环上r1所在链的间位)；y个r基团与苯环键合；y选自0～4之间的整数(优选1～3之间的整数)；r基团各自独立地选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选各自独立地选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；r1各自独立地选自单键和c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的r2彼此相同或不同，各自独立地选自单键和c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键和c
1-4
直链或支链的亚烷基)；r3选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；n个重复单元中的a”彼此相同或不同，各自
独立地选自单键、其中所述的r4基团各自独立地选自h和c
1-20
直链或支链烷基(优选选自h和c
1-4
直链或支链烷基)；在式(x)中至少存在一个a”为
[0027]
(2)使步骤(1)的反应产物与式(y)所示的化合物反应；
[0028][0029]
在式(y)中，ri基团各自独立地选自c
1-20
直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自c
1-4
直链或支链的亚烷基)，r
ii
基团各自独立地选自h、c
1-20
直链或支链烷基；m为0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；
[0030]
(3)使步骤(2)的反应产物与无机钼化合物反应，收集产物。
[0031]
根据本发明，在步骤(1)中，式(x)所示的化合物可以选自腰果酚、烷基化腰果酚，所述烷基化腰果酚可以通过腰果酚与烷基化剂反应得到，例如可以通过腰果酚与叔丁基氯反应得到叔丁基化腰果酚。
[0032]
根据本发明，在步骤(1)中，所述过氧化物优选双氧水、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧磺酸、间氯过氧苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或多种，更优选双氧水、过氧化甲酸、过氧乙酸和过氧磺酸中的一种或多种。
[0033]
根据本发明，在步骤(2)中，式(y)所示的化合物可以选自多烯多胺，例如可以选用乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或多种。
[0034]
根据本发明，在步骤(3)中，所述无机钼化合物可以选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵、三氧化钼和钼酸钠中的一种或多种。
[0035]
根据本发明，式(x)所示的化合物与过氧化物、式(y)所示的化合物、无机钼化合物之间的当量比优选为1：0.5～10：0.5～10：0.5～5，更优选为1：2～3：2～3：1～2。
[0036]
根据本发明，步骤(1)的反应温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃；步骤(2)的反应温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃；步骤(3)的反应温度优选为80～200℃，更优选为120～160℃。
[0037]
根据本发明，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)的反应时间通常越长越好，一般来说，步骤(1)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h；步骤(2)的反应时间优选为1～10h，更优选为2～4h；步骤(3)的反应时间优选为1～10h，更优选为3～5h。
[0038]
根据本发明，在步骤(3)中，在步骤(2)的反应产物与无机钼化合物的反应中可以加入聚异丁烯丁二酰亚胺，所述聚异丁烯丁二酰亚胺中聚异丁烯部分的分子量优选500-4000，更优选700-3000，进一步优选1000-2400；所述聚异丁烯丁二酰亚胺与所述无机钼化合物之间的质量比优选为1：0.01～1，更优选1：0.1～0.5。所述聚异丁烯丁二酰亚胺可以选用苏州特种油品厂、锦州石化分公司添加剂厂、无锡南方添加剂厂生产的t151、t152、t153、
t154和t161中的一种或多种。
[0039]
根据本发明，所述反应步骤(1)、(2)或(3)可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行，也可以不使用稀释剂和/或溶剂。
[0040]
根据本发明，所述稀释剂可以选用api i、ii、iii、iv和v类基础油中的一种或多种，常见的商品或牌号包括150sn、200sn、350sn、500sn、650sn、150bs、hvi-100、hvi-150、hvi-200、hvi-350、hvi-400、hvi-500、hvi-150bs、pao4、pao6、pao8、pao10、烷基苯、烷基萘等。
[0041]
根据本发明，所述溶剂可以选用c
6-20
芳香烃(比如苯、甲苯、二甲苯和异丙苯)、c
6-10
烷烃(比如正己烷、环己烷和石油醚)、溶剂汽油等。这些溶剂可以仅使用一种，也可以两种或多种组合使用。所述溶剂可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除溶剂。
[0042]
根据本发明的一个特别实施方式，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述反应步骤的任何阶段按照本领域的常规用量加入，并没有特别的限定。
[0043]
根据本发明，显然的是，所述反应步骤一般在惰性气体气氛的保护下进行。作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。
[0044]
根据本发明，在步骤(3)中，可以加入促使反应完全的促进剂，常见的促进剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、氨水等。如加入促进剂，可在反应结束后，使用本领域技术人员公知的方式，例如在常压或减压条件下去除。
[0045]
根据本发明，通过前述的有机钼化合物的制备方法，作为反应产物，可以制造出单一的一种有机钼化合物，也可以制造出由多种有机钼化合物构成的混合物，或者由一种或多种所述有机钼化合物与前述稀释剂(如果使用的话)构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这些反应产物均统称为有机钼化合物。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的有机钼化合物的绝对必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的，但于本发明并不必需。虽然如此，作为所述纯化或分离方法，比如可以举出通过柱层析方法或制备色谱等方法对所述反应产物进行纯化或分离等。
[0046]
本发明的有机钼化合物可以用作润滑油的抗磨剂、减摩剂、抗氧剂。
[0047]
本发明有机钼化合物的制备方法步骤简单，反应过程转化率高。本发明的有机钼化合物具有优良的抗磨减摩性能和抗氧化性能。
附图说明
[0048]
图1为实施例2产物的红外光谱。
具体实施方式
[0049]
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-ch
2-a-ch3，其中基团a被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若a是单键，则代表该基团a不存在，此时所述结构式即被相应简化为-ch
2-ch3。
[0050]
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并非构成对本发明的限制。
[0051]
所用原料如下：
[0052]
腰果酚，上海物竞化工科技有限公司，工业品
[0053]
氯化锌，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0054]
浓硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0055]
双氧水(30％)，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0056]
甲酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0057]
钼酸铵，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0058]
三氧化钼，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0059]
叔丁基氯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0060]
抗氧剂t501，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0061]
抗氧剂t512，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
[0062]
聚异丁烯丁二酰亚胺t151，无锡南方添加剂厂，工业品
[0063]
聚异丁烯丁二酰亚胺t153，无锡南方添加剂厂，工业品
[0064]
聚异丁烯丁二酰亚胺t161，无锡南方添加剂厂，工业品
[0065]
油酸，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0066]
n-(2-羟乙基)乙二胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0067]
丙酮，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0068]
二甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0069]
二乙烯三胺，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
[0070]
癸二酸二异辛酯，北京化工三厂，工业品
[0071]
本发明实施例中所选用的反应物c无机钼化合物包括：
[0072]
c-1：钼酸铵，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0073]
c-2：三氧化钼，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
[0074]
本发明实施例中所选用的稀释剂包括：
[0075]
d-1：150sn，大连石化
[0076]
d-2：烷基苯，南京烷基苯厂
[0077]
d-3：烷基萘，exxonmobil
[0078]
实施例1叔丁基化氨基腰果酚的制备
[0079]
取100g腰果酚、8g甲酸、0.3g硫酸、200g双氧水，加入带有机械搅拌、回流冷凝器及温控的三口烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为70℃，反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及没反应的原料，得到橙红色透明液体环氧化腰果酚。
[0080]
将35g环氧化腰果酚溶入100ml丙酮中，溶好后放入250ml三口反应烧瓶中，加入0.9g氯化锌催化剂，开启搅拌、加热。维持反应温度为60℃，将9.5g叔丁基氯缓慢滴加入反应烧瓶，滴加完毕后继续反应3小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物过滤后用5％koh溶液进行碱洗，然后用蒸馏水水洗至中性，在1000pa、120℃条件下减压蒸馏1h，除去溶剂、水分及没反应的原料，得到棕红色粘稠液体叔丁基化环氧腰果酚。
[0081]
将32g叔丁基化环氧腰果酚，6g二乙烯三胺及间二甲苯90g加入250ml三口烧瓶，在
搅拌下加热，90℃条件下反应3h。反应结束后，减压蒸馏1h，除去溶剂及没反应的原料，得到深棕红色粘稠液体叔丁基化氨基腰果酚。
[0082]
上述反应的示例反应式如下式所示。
[0083][0084]
实施例2
[0085]
将22g实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、13g聚异丁烯丁二酰亚胺、6.5g钼酸铵、8g蒸馏水、10g150sn以及70g二甲苯加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，最后过滤、蒸除溶剂，得到有机钼添加剂w-01，其钼含量的质量分数为5.5％。
[0086]
反应的示例反应式如下式所示。
[0087][0088]
将实施例2制备的产物进行红外光谱分析，红外光谱谱图见图1，分析结果见表1。
[0089]
表1产物红外分析结果
[0090][0091]
表1中说明产物中存在c－oh伸缩振动峰、c－nh伸缩振动峰、苯环骨架伸缩振动峰、n－c伸缩振动峰、o－c伸缩振动峰以及mo＝o伸缩振动峰等特征峰，可以表明合成产物为目标化合物。
[0092]
实施例3-4
[0093]
分别按照表2中的反应原料和反应条件，将实施例1制备的叔丁基化氨基腰果酚、聚异丁烯丁二酰亚胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在120℃～160℃反应1～10小时，最后过滤、蒸除溶剂，分别得到有机钼添加剂w-02～w-03，其钼含量的质量分数分别为9.3％、8.4％。
[0094]
对比例1
[0095]
将摩尔比为1：1的油酸与n-(2-羟乙基)乙二胺在120℃反应5小时，制备得到二者的缩合产物，命名为油酸酰胺。
[0096]
按照表2中的反应原料和反应条件，将所述的油酸酰胺、无机钼化合物与蒸馏水、稀释剂以及溶剂加入反应容器中，搅拌、升温，脱去水分，在140℃反应4小时，降温过滤，最后过滤、蒸除溶剂，得到对比有机钼添加剂v-01，其钼含量的质量分数为5.5％。
[0097]
表2
[0098][0099]
实施例5
[0100]
分别将w-01、w-02、w-03、v-01、vanderbilt公司的855(钼含量的质量分数为6.6％)按0.5％剂量加入癸二酸二异辛酯基础油中(所评定添加剂的质量为调制油品总质量的0.5％)，测定其抗磨减摩性能。srv抗磨减摩评定实验的测试条件为：温度30℃，载荷100n，冲程1mm，测试时间1小时，频率50hz。srv方法见国家能源局标准nb/sh/t 0847-2010。测量结果见表3。
[0101]
表3本发明有机钼化合物与对比有机钼化合物的srv测试结果
[0102]
编号有机钼添加剂种类磨斑直径/mm摩擦系数1—0.690.1212w-010.460.1153w-020.410.1094w-030.450.1115v-010.500.11668550.590.119
[0103]
由表3的测试结果可以看出，本发明有机钼化合物相对于对比有机钼化合物具有更低的摩擦系数和磨斑直径，说明本发明的有机钼化合物具有更好的抗磨减摩性能。
[0104]
实施例6
[0105]
分别将w-01、w-02、w-03、v-01、vanderbilt公司的855以及受阻酚型抗氧剂t501、t512按0.5％剂量加入癸二酸二异辛酯基础油中(所评定添加剂的质量为调制油品总质量的0.5％)，进行抗氧化性能测试，测试仪器为美国ta公司ta5000型号dsc仪，测试条件为：190℃，氧压0.5mpa，升温速度10℃/min，测试结果见表4。
[0106]
通过对比可知，本发明有机钼化合物显著提高了氧化诱导期。
[0107]
表4抗氧化测试结果
[0108]
评定样品氧化诱导期/minw-0130.0w-0238.6w-0332.3v-0117.185513.0t50116.5t51213.0