1.本发明属于发泡聚丙烯技术领域，具体涉及一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法。
背景技术：
2.发泡聚丙烯珠粒（epp）通过蒸汽模塑成型过程，容易塑造成形状各异的应用制件，且工业上主流的釜式间歇发泡法生产的epp珠粒为闭孔结构且膨胀倍率高，赋予epp制件极好的尺寸精度和轻量化特性，诸多性能优势使得epp广泛应用于汽车缓冲保护部件、包装运输缓冲材料及轻质结构件等应用场景。
3.釜式法生产epp的制造过程如下：可发泡性的聚丙烯基聚合物材料经挤出机组的挤出造粒过程，得到单颗重量均匀的微粒。微粒和分散介质、分散剂、分散助剂以一定比例，一起添加到密闭的耐高压釜中；在搅拌的作用下，釜内的物料形成均匀的分散体系，升高釜内分散体的温度，达到微粒软化但未完全熔化的状态，通入co2至一定压力；在恒定的高温及高压力下保持一段时间，将分散体系的物料泄压到低压环境下，得到膨胀的发泡珠粒。
4.在釜式发泡过程中，分散剂吸附在微粒表面，防止粒子结块，因此最终的发泡珠粒表面容易残留分散剂粉末。这些附着于发泡珠粒表面的分散剂粉末容易引起成型过程的烧结不良，且容易积累在成型设备及输送管道内壁，对设备造成污染。中国专利技术cn1518576a的釜式发泡过程，使用电导率0.00ms/m
‑
20.00ms/m的水性分散介质，硅铝酸盐粉末为分散剂，得到的发泡聚丙烯珠粒表面附着分散剂含量为50
‑
200mg/100g的珠粒。中国专利技术cn101679662a在釜式发泡过程中控制了树脂微粒、分散剂及表面活性剂的比例范围，最终得到表面附着分散剂含量低于3000ppm的发泡聚丙烯珠粒。中国专利技术cn110506070a在树脂微粒配方中添加了脂肪族二乙醇胺脂肪酸酯或脂肪族二乙醇胺，釜式发泡过程中控制树脂颗粒、硅酸盐、水在特定比例范围形成分散液，且该分散液的ph范围5
‑
9，最终得到表面附着硅酸盐含量200
‑
2000ppm的发泡聚丙烯珠粒。以上专利技术虽然获得了表面附着物较少的发泡珠粒产品，但还有进一步改善的空间。
技术实现要素：
5.本发明人经过反复调研检测市场上售卖的各厂家epp珠粒的表皮灰分含量均在400
‑
2300ppm范围；且epp珠粒模塑成型厂反馈目前商用的epp珠粒经时间积累，时常有“白灰”残留在成型设备的输送管道和临时储料罐，经检测这些“白灰”主要成分是硅酸盐。旨在降低epp珠粒表皮残留物含量，改进其后续模塑性能，本发明公开了一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，所用的聚丙烯微粒中含有的有机磷酸酯类化合物和结晶成核剂，有抑制微粒的釜内结块或珠粒的釜外结块的作用；所用特殊粒径的水洗高岭土，搭配特定比例的硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠对高压釜内的物料进行分散；在高效生产过程，软化的微粒或未完全冷却的珠粒不结块的情况下，可以一定程度上降低高岭土的使用，使所获得的epp珠粒表面附着物更少，epp珠粒成型烧结压力更低，成型制件外观极少或没有缝隙和小坑，同时极大地减少发泡珠粒表面的附着物对成型设备的污染。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种发泡聚丙烯珠粒的制备方法，包括如下步骤：（1）聚丙烯微粒与分散介质、分散剂、分散助剂以一定重量比例投入到密闭耐高压釜中，在不断的搅拌作用下形成分散体系；（2）加热釜内的分散体系到一定的温度，且充入一定的co2，保持一定的时间；（3）将分散体释放到常压中，得到膨胀的发泡聚丙烯珠粒，然后采用清洗水冲洗发泡聚丙烯珠粒表面附着的分散剂，再进行脱水、干燥，得到发泡聚丙烯珠粒成品；所述聚丙烯微粒包括如下质量百分比的各组分：94
‑
99.94%的聚丙烯、0.01
‑
2%的结晶成核剂、0.02
‑
4%的有机磷酸酯类化合物和0.03
‑
0.3%的泡孔成核剂。
7.作为优选，上述聚丙烯微粒的长度为0.8
‑
2.5 mm，平均单颗重量为0.5
‑
1.8 mg。
8.作为优选，上述聚丙烯是无规共聚聚丙烯，熔点为130
‑
155℃，熔融指数为6
‑
8g/10min；所述结晶成核剂为聚丙烯α型结晶成核剂。
9.作为优选，上述结晶成核剂为二亚苄基山梨醇类结晶成核剂、取代芳基杂环磷酸盐类结晶成核剂、环状有机羧酸盐类结晶成核剂、酰胺类结晶成核剂、稀土类结晶成核剂中的一种或几种。
10.作为优选，上述有机磷酸酯类化合物为磷酸单酯类化合物、磷酸二酯类化合物、磷酸三酯类化合物中的一种或几种。
11.作为优选，上述泡孔成核剂为二氧化硅、硼酸锌、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种，所述泡孔成核剂的粒径为3
‑
6μm；所述分散介质为去离子水；所述分散剂为硅酸盐矿物粉末，平均粒径为0.1
‑
2μm，优选地，所述分散剂为水洗高岭土；所述分散助剂为阴离子表面活性剂，优选地，所述分散助剂至少包含硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
12.作为优选，上述硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的重量比为0.3
‑
3：1。
13.作为优选，上述步骤（1）中各组分的重量份为：聚丙烯微粒100份、分散介质100
‑
200份、分散剂0.03
‑
0.3份、分散助剂0.005
‑
0.3份。
14.作为优选，上述步骤（3）中所用的清洗水中含有0.005
‑
0.5%的阴离子聚丙烯酰胺表面活性剂。
15.作为优选，上述步骤（3）中所用的清洗水与发泡聚丙烯珠粒的质量比为0.2
‑
5:1。
16.作为优选，上述步骤（3）中所用的清洗水与发泡聚丙烯珠粒的质量比为0.5
‑
4:1，进一步优选为1
‑
2.5:1。在保证清洗效果的同时节约成本。
17.作为优选，上述聚丙烯微粒还包括着色剂、抗氧剂、抗静电剂、润滑剂中的一种或几种。
18.本发明具有如下的有益效果：（1）本发明的发泡聚丙烯珠粒的制备方法，所用的聚丙烯微粒中含有0.02
‑
4%的有机磷酸酯类化合物，在高温高压的釜式发泡过程中，有抑制微粒的釜内结块或珠粒的釜外
结块的作用；当有机磷酸酯类化合物的含量低于0.02%时，则达不到有效的抑制结块的作用；当有机磷酸酯类化合物含量高于4%时，会抑制发泡珠粒成型烧结；（2）聚丙烯微粒中包含的结晶成核剂，在材料的冷却过程能加快其结晶冷却，分散体系放出釜体的一瞬间，发泡珠粒定型过程中，珠粒表皮有更快结晶速度硬化，可以有效防止珠粒釜外结块；（3）高温高压的釜式发泡过程中，采用去离子水作为分散介质，可以更有效的避免分散体系中微粒之间的静电团聚导致的粘结；分散剂选择水洗高岭土，粒径的选择0.1
‑
2μm，更利于分散体系中高岭土的悬浮和在微粒表面附着，利于降低高岭土使用量；（4）分散助剂选择硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠特殊比例的混合使用，利于分散体系中微粒的分散；进一步降低高岭土的使用量。硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠助分散作用强于十二烷基苯磺酸钠，但渗透力和起泡润滑效果差，因此需要二者以复配比例（硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠的重量比为0.3
‑
3：1）添加，使分散体系在发泡过程中达到优异分散效果且粒子不结块（微粒无釜内结块或珠粒无釜外结块）；（5）采用本发明的方法制备的发泡聚丙烯珠粒，在采用流水冲洗之前，珠粒表面的分散剂残留含量低于300ppm。之后再采用含有阴离子聚丙烯酰胺的流水液冲洗刚出釜的epp珠粒，冲洗时间不低于1s，不高于20s；可以更有效的降低分散剂在epp珠粒表面的残留。最终得到的发泡珠粒成品表面的分散剂残留含量低于200ppm，极大降低其污染下游成型设备的可能性。同时，由于表面分散剂残留量大大降低，所制备的epp珠粒只需更低的成型烧结压力，且成型制件更加优异的表观质量，即成型制件的表面极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
具体实施方式
19.现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
20.本技术实施例和对比例中所用的聚丙烯是lg chem 公司的r3410，熔指7g/10min，熔点144℃。
21.实施例1采用r3410做基材，将结晶成核剂na
‑
11、滑石粉和三(2,3
‑
二溴丙基)磷酸酯分别做成10%（质量百分数）母料。
22.造微粒：将r3410、结晶成核剂母料、泡孔成核剂母料、有机磷酸酯类化合物母料按比例机械混合均匀，然后经单螺杆挤出机组熔融混合，并挤出拉丝切粒，得到单重1.2mg，长度2.0mm的聚丙烯微粒。所制备的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 96.35%、结晶成核剂1.5%、泡孔成核剂0.15%、有机磷酸酯类化合物2%。
23.釜压发泡：在一个容积50l的耐高压反应釜中，加入20kg聚丙烯微粒，20kg去离子水，0.05kg水洗高岭土，0.006kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，0.012kg十二烷基苯磺酸钠，在搅拌的作用下，逐步升高釜内温度至151.5℃，且通入co2至压力达到2.5mpa；釜内分散体系在搅拌作用下，保持温度151.5℃，压力2.5mpa恒定20min；打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中，膨胀的发泡珠粒沿着泄压管道到达冲洗装置，经大约2
‑
3s的清洗水冲洗后，被吸风管道抽吸到脱水装置中脱水干燥，然后被抽吸到60℃的烘箱中烘干，
得到发泡珠粒堆积密度52g/l。整个发泡过程无结块。
24.测试发泡珠粒表皮灰分含量为165ppm。
25.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.2bar，且表观质量优异，即板材表观极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
26.其中，最低的成型烧结压力：发泡珠粒模塑件折断面泡孔被破坏的粒子占比在95%以上时所需要的蒸汽烧结压力。
27.在具体的实施方式中，可以将去离子水，水洗高岭土，硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠预先配制成高岭土分散液，然后再与聚丙烯微粒一同加入耐高压反应釜中进行釜压发泡。预先进行高岭土稀释液的高速搅拌分散，形成分散体系，更利于分散体系中高岭土的悬浮和在微粒表面附着，利于降低高岭土使用量。
28.实施例2采用r3410做基材，将结晶成核剂na
‑
11、滑石粉和磷酸三甲苯酯分别做成10%（质量百分数）母料。
29.造微粒：将r3410、结晶成核剂母料、泡孔成核剂母料、有机磷酸酯类化合物母料按比例机械混合均匀，然后经单螺杆挤出机组熔融混合，并挤出拉丝切粒，得到单重0.8mg，长度1.8mm的聚丙烯微粒。所制备的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 94%、结晶成核剂1.7%、泡孔成核剂0.3%、有机磷酸酯类化合物4%。
30.釜压发泡：在一个容积50l的耐高压反应釜中，加入18kg聚丙烯微粒，22kg去离子水，0.015kg水洗高岭土，0.02kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，0.03kg十二烷基苯磺酸钠，在搅拌的作用下，逐步升高釜内温度至151.6℃，且通入co2至压力达到2.35mpa；釜内分散体系在搅拌作用下，保持温度151.6℃，压力2.35mpa恒定20min；打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中，膨胀的发泡珠粒沿着泄压管道到达冲洗装置，经大约2
‑
3s的清洗水冲洗后，被吸风管道抽吸到脱水装置中脱水干燥，然后被抽吸到60℃的烘箱中烘干，得到发泡珠粒堆积密度51g/l。整个发泡过程无结块。
31.测试发泡珠粒表皮灰分含量为94ppm。
32.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.2bar，且表观质量优异，即板材表观极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
33.实施例3采用r3410做基材，将结晶成核剂na
‑
11、滑石粉和月桂醇醚磷酸酯分别做成10%（质量百分数）母料。
34.造微粒：将r3410、结晶成核剂母料、泡孔成核剂母料、有机磷酸酯类化合物母料按比例机械混合均匀，然后经单螺杆挤出机组熔融混合，并挤出拉丝切粒，得到单重1.8mg，长度2.5mm的聚丙烯微粒。所制备的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 99%、结晶成核剂0.9%、泡孔成核剂0.05%、有机磷酸酯类化合物0.05%。
35.釜压发泡：在一个容积50l的耐高压反应釜中，加入18kg聚丙烯微粒，22kg去离子水，0.053kg水洗高岭土，0.012kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，0.012kg十二烷基苯磺酸钠，在搅拌的作用下，逐步升高釜内温度至151.2℃，且通入co2至压力达到2.7mpa；釜内分
散体系在搅拌作用下，保持温度151.2℃，压力2.7mpa恒定20min；打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中，膨胀的发泡珠粒沿着泄压管道到达冲洗装置，经大约2
‑
3s的清洗水冲洗后，被吸风管道抽吸到脱水装置中脱水干燥，然后被抽吸到60℃的烘箱中烘干，得到发泡珠粒堆积密度52.6g/l。整个发泡过程无结块。
36.测试发泡珠粒表皮灰分含量为186ppm。
37.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.2bar，且表观质量优异，即板材表观极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
38.实施例4采用r3410做基材，将结晶成核剂na
‑
11、滑石粉和磷酸三叔丁基苯基酯分别做成10%（质量百分数）母料。
39.造微粒：将r3410、结晶成核剂母料、泡孔成核剂母料、有机磷酸酯类化合物母料按比例机械混合均匀，然后经单螺杆挤出机组熔融混合，并挤出拉丝切粒，得到单重1.5mg，长度2.2mm的聚丙烯微粒。所制备的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 97%、结晶成核剂1.5%、泡孔成核剂0.2%、有机磷酸酯类化合物1.3%。
40.釜压发泡：在一个容积50l的耐高压反应釜中，加入20kg聚丙烯微粒，20kg去离子水，0.04kg水洗高岭土，0.01kg硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠，0.03kg十二烷基苯磺酸钠，在搅拌的作用下，逐步升高釜内温度至151.5℃，且通入co2至压力达到2.45mpa；釜内分散体系在搅拌作用下，保持温度151.5℃，压力2.45mpa恒定20min；打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中，膨胀的发泡珠粒沿着泄压管道到达冲洗装置，经大约2
‑
3s的清洗水冲洗后，被吸风管道抽吸到脱水装置中脱水干燥，然后被抽吸到60℃的烘箱中烘干，得到发泡珠粒堆积密度52g/l。整个发泡过程无结块。
41.测试发泡珠粒表皮灰分含量为146ppm。
42.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.2bar，且表观质量优异，即板材表观极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
43.对比例1与实施例4基本相同，不同之处在于，对比例1所用的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 98.3%、结晶成核剂1.5%、泡孔成核剂0.2%。发泡条件与实施例4相同，在打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中之后，发现有部分珠粒发生粘结，20
‑
1000颗范围内的珠粒结块，且包括2种结块类型；有些结块是珠粒表皮间粘结但单颗珠粒形状保持良好，这个我们归因于发泡珠粒还未完全冷却时发生了釜外结块；有些结块是发泡珠粒发生了不同程度的熔化结皮且不能保持单颗珠粒的完整形状，这个我们归因于微粒在釜内粘结后经发泡而产生的结块。
44.对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于，对比例2所用的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 97.85%、泡孔成核剂0.15%、有机磷酸酯类化合物2%。发泡条件与实施例1相同，在打开釜底的泄压阀，分散体排放至常压的泄压管道中之后，发现有部分珠粒发生粘结，3
‑
200颗范围内的珠粒结块，结块中的单颗发泡珠粒外观基本保持良好。
45.对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于，釜压发泡之后，对比例3未对发泡后的珠粒进行清洗水冲洗，直接被吸风管道抽吸到脱水装置中脱水干燥，然后被抽吸到60℃
的烘箱中烘干，得到发泡珠粒堆积密度52.2g/l，整个发泡过程无结块。
46.测试发泡珠粒表皮灰分含量为254ppm。
47.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.5bar，且表观质量优异，即板材表观极少或没有珠粒间缝隙或小坑。
48.对比例4与对比例1基本相同，不同之处在于，对比例4在发泡过程中水洗高岭土的添加量为0.12kg。所得发泡珠粒堆积密度52g/l，整个发泡过程无结块。
49.发泡后测试发泡珠粒表皮灰分含量为2100ppm。
50.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为3.0bar，且板材表观发现明显的珠粒间缝隙和小坑。
51.对比例5与实施例2基本相同，不同之处在于对比例5所用的聚丙烯微粒中各组分的质量百分比为：r3410 93%、结晶成核剂1.7%、泡孔成核剂0.3%、有机磷酸酯类化合物5%。所得发泡珠粒堆积密度50.6g/l，整个发泡过程无结块。
52.发泡后测试发泡珠粒表皮灰分含量为102ppm。
53.发泡珠粒，经过0.3mpa空气载压8h后，填充至型腔为长方体的模具中（长450mm，宽350mm，厚60mm），水蒸气模塑成型。板材最低的成型烧结压力为2.8bar，且板材表观发现少量的小坑。其中，蒸汽模塑成型过程为：经过预压罐载压后的发泡粒子，经过真空管道填充到模具型腔中，在高温水蒸气的作用下，珠粒膨胀且表皮熔结，然后经过模具表面的流动水冷却定型后，得到epp模塑制件。出模后的制件需要在50
‑
110℃的热空气熟化室中进一步熟化定型，方可得到可使用的epp制件产品。
54.epp珠粒表面高岭土残留量=带完整表皮的epp珠粒燃烧灰分量
‑
完全去除表皮的epp颗粒燃烧灰分量其中完全去除表皮的epp颗粒是指用锋利的刀片切除epp珠粒整个表皮后留下的泡沫颗粒，为了更准确的实验数据，epp珠粒被切除的表皮厚度不低于200μm。
55.灰分量测试：将样品（带完整表皮的epp珠粒或完全去除表皮的epp颗粒）在80℃烘干12h，在干燥器中冷却1h；在温度20℃，湿度50%的实验室环境中，称量干燥的坩埚质量记为m1(单位是g，精确到小数点后4位，以下灰分测试称量同此）；坩埚中称取一定重量的样品，将坩埚和样品的合计重量记为m2；将装有样品的坩埚装入马弗炉中，加热至900℃并保持1h，让样品充分燃烧；取出样品坩埚，在干燥器内冷却至室温，然后放至在温度20℃，湿度50%的实验室环境中1h，此时称量样品坩埚质量记为m3。灰分量=(m3
‑
m1)/(m2
‑
m1)。
56.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。