一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料及其制备方法

1.本发明涉及辐射制冷材料制备技术领域，特别是涉及一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.被动辐射制冷是一种基于地表材料或者结构拥有辐射特定波段电磁波的特性，无需外界能源作为驱动力，自发的就可以将热量以热辐射形式传递出去的技术。众所周知，任何温度高于0k的物体都会发出辐射，而根据stefan
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boltzmann定律，物体自身辐射能力与其温度有关，温度越高，发射辐射的能力越强。鉴于地球表面物体温度通常在300k左右，与宇宙2.7k的平均温度相比有着巨大的温差，显而易见，外太空实际上就是一个理想冷源，可以吸收以热辐射形式发射出去的源源不断的地表热量。
3.目前用于辐射制冷的材料大体上可分为以下几类：(1)聚合物基的材料，包括聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、改性聚苯醚树脂(ppo)、复合聚合物材料以及各种基于聚合物粘合剂的染料、涂料；(2)可做成涂层材料的无机薄膜，主要有一氧化硅(sio)、二氧化硅(sio2)、氮氧化硅(sioxny)、sin等；(3)气体板制作的辐射制冷结构，如氨(nh3)、乙烯(c2h4)、环氧乙烷(c2h4o)及其混合物等；(4)纳米光子结构的辐射发射器，随着先进的设计和制作纳米结构技术的出现，纳米光子结构被应用在高效辐射制冷领域，特别是在日间辐射制冷方面得到了迅速发展，如多层结构薄膜、特殊纳米图案表面等。
4.现在广泛采取的辐射制冷材料，其红外光谱特性主要由分子振动或转动引起的，其吸收特性在红外光谱上表现为固定的峰位及峰宽，难以达到理想状态下可以覆盖全部或者大多数窗口辐射波段。利用局域表面等离子体共振(lspr)可以弥补这一问题。具有合适载流子浓度的半导体纳米颗粒在中红外区域产生lspr，由于共振源于自由电荷载流子与振荡电磁场的相互作用，其在红外光谱上展现的吸收峰比目前文献中广泛利用的分子和声子共振宽得多。在提高大气窗口波段发射率的同时，通过选择合适的宽禁带半导体，还可以获得高的太阳透明度，以获取在日间进行辐射制冷的可能，对于其他类型的红外发射器来说，能满足宽度覆盖到两个窗口的高光谱发射率是很难轻易实现的。除此之外，半导体纳米颗粒由于其lspr峰位可以通过控制掺杂的载流子浓度来实现调控，相比于其他材料更容易得到期望的红外光谱特性，这使得极大数量的掺杂半导体材料都具备了实现辐射制冷的潜力，更有望从中找到合适的材料实现超高制冷效率以及商业化应用。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有辐射制冷薄膜材料中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明其中一个目的是，克服现有辐射制冷薄膜材料产品的不足，提供一种
宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料，其包括如下种类原料：镓、氧化锌、聚甲基丙烯酸甲酯。
9.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料的一种优选方案，其中：按照体积计，镓掺杂氧化锌晶体3～5％、聚甲基丙烯酸甲酯95～97％。
10.本发明另一个目的是，提供一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法。
11.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法，其包括如下步骤：
12.制备镓掺杂氧化锌纳米晶：将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮镓、油酸、油胺、十八烯以及十二醇按一定比例一起加入到密闭容器中，升温搅拌处理，溶解后在保护性气氛中升温，加热搅拌，然后高温搅拌，冷却至室温，然后加入乙酸乙酯中离心提纯，离心后去除上层清液清液，离心得到的沉淀使用四氯化碳分散，然后洗涤离心得到镓掺杂氧化锌纳米晶；
13.pmma制备：将pmma粉末溶解在有机溶剂中并搅拌，直到粉末完全溶解，溶液变成透明状；
14.制备薄膜：将氧化锌与膜状pmma混合后搅拌并且抽真空，混合后的浆料自然干燥制得基于氧化锌纳米晶掺杂的辐射制冷薄膜材料。
15.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，制备薄膜中，制得薄膜材料厚度＞25μm。
16.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，制备镓掺杂氧化锌纳米晶中，保护性气氛为氮气。
17.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，制备镓掺杂氧化锌纳米晶中，在保护性气氛中，搅拌的速度为600rpm。
18.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，制备镓掺杂氧化锌纳米晶中，所述胺类为油胺。
19.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，离心提纯中，离心的转速为9000rpm。
20.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，pmma制备中，搅拌的转速为9000rpm。
21.作为本发明所述宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料制备方法的一种优选方案，其中，制备薄膜中，按照体积计，氧化锌和pmma的比例为3～5:95～97。
22.本发明提供一种宽波段易调控的辐射制冷薄膜材料及其制备方法，其具有宽波段、易调控的特点，可以覆盖全部大气窗口，增强材料的辐射制冷功率，逼近理论极限，由于辐射波段易调控，使该类材料具有很好的地域适应性。本发明的制备方法操作简单，成本较低，适于推广应用。该辐射制冷材料制备成本较低，具有较好的可操作性。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图。其中：
24.图1为不同掺杂浓度(％ga＝7％，5％，0)gzo的ftir光谱；
具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
27.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
28.实施例1
29.将0.001mol的乙酰丙酮锌和0.00005mol的乙酰丙酮镓的粉末，0.9029g的油酸，1.2g的油胺，13g的十八烯以及0.85g的十二醇一起加入到三颈烧瓶中，在80℃下氮气吹扫并以600rpm搅拌10min，直至溶液中粉末完全溶解，溶液变得清澈透明。然后在氮气氛围下将溶液升温至140℃，加热并且搅拌充分，此时溶液变成淡黄色。再加热至260℃搅拌，搅拌充分并且反应3h；最后反应结束得到白色悬浊溶液，冷却至室温，将所得的产物先加入10
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15ml的乙酸乙酯进行离心提纯，以转速9000rpm离心2min后去掉上层清液，再将离心得到的沉淀用四氯化碳分散，再加入乙酸乙酯洗涤离心，重复1
‑
2次，即可得到gzo纳米晶，将其分散在适量的四氯化碳溶剂中待用。
30.称量18g的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，将称好的粉末加入到15ml的甲苯溶液中，搅拌4h，直至粉末完全溶解，溶液变成透明状。按体积分数为4.5％的比例加入氧化锌纳米晶，充分混合。刮涂前先将铝片表面进行处理，保证其表面干净平整，再将铝片平整地固定在刮涂机平台上，将配好的pmma浆料倒在铝片上靠刮刀一侧，调节刮刀至合适的高度，设置刮刀推进速度为30mm/s，然后推动刮刀将浆料均匀覆盖到铝片表面，然后等待其自然干燥即可得到制备好的辐射制冷薄膜。
31.实施例2
32.将0.001mol的乙酰丙酮锌和0.00007mol的乙酰丙酮镓的粉末，0.9029g的油酸，1.2g的油胺，13g的十八烯以及0.85g的十二醇一起加入到三颈烧瓶中，在80℃下氮气吹扫并以600rpm搅拌10min，直至溶液中粉末完全溶解，溶液变得清澈透明。然后在氮气氛围下将溶液升温至140℃，加热并且搅拌充分，此时溶液变成淡黄色。再加热至260℃搅拌，搅拌充分并且反应3h；最后反应结束得到白色悬浊溶液，冷却至室温，将所得的产物先加入10
‑
15ml的乙酸乙酯进行离心提纯，以转速9000rpm离心2min后去掉上层清液，再将离心得到的沉淀用四氯化碳分散，再加入乙酸乙酯洗涤离心，重复1
‑
2次，即可得到gzo纳米晶，将其分散在适量的四氯化碳溶剂中待用。
33.称量18g的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，将称好的粉末加入到15ml的甲苯溶液中，搅拌4h，直至粉末完全溶解，溶液变成透明状。按体积分数为4.5％的比例加入氧化锌纳米晶，充
分混合。刮涂前先将铝片表面进行处理，保证其表面干净平整，再将铝片平整地固定在刮涂机平台上，将配好的pmma浆料倒在铝片上靠刮刀一侧，调节刮刀至合适的高度，设置刮刀推进速度为30mm/s，然后推动刮刀将浆料均匀覆盖到铝片表面，然后等待其自然干燥即可得到制备好的辐射制冷薄膜。
34.实施例3
35.将0.001mol的乙酰丙酮锌和0.00015mol的乙酰丙酮镓的粉末，0.9029g的油酸，1.2g的油胺，13g的十八烯以及0.85g的十二醇一起加入到三颈烧瓶中，在80℃下氮气吹扫并以600rpm搅拌10min，直至溶液中粉末完全溶解，溶液变得清澈透明。然后在氮气氛围下将溶液升温至140℃，加热并且搅拌充分，此时溶液变成淡黄色。再加热至260℃搅拌，搅拌充分并且反应3h；最后反应结束得到白色悬浊溶液，冷却至室温，将所得的产物先加入10
‑
15ml的乙酸乙酯进行离心提纯，以转速9000rpm离心2min后去掉上层清液，再将离心得到的沉淀用四氯化碳分散，再加入乙酸乙酯洗涤离心，重复1
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2次，即可得到gzo纳米晶，将其分散在适量的四氯化碳溶剂中待用。
36.称量18g的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，将称好的粉末加入到15ml的甲苯溶液中，搅拌4h，直至粉末完全溶解，溶液变成透明状。按体积分数为4.5％的比例加入氧化锌纳米晶，充分混合。刮涂前先将铝片表面进行处理，保证其表面干净平整，再将铝片平整地固定在刮涂机平台上，将配好的pmma浆料倒在铝片上靠刮刀一侧，调节刮刀至合适的高度，设置刮刀推进速度为30mm/s，然后推动刮刀将浆料均匀覆盖到铝片表面，然后等待其自然干燥即可得到制备好的辐射制冷薄膜。
37.实施例4
38.将0.001mol的乙酰丙酮锌和0.00001mol的乙酰丙酮镓的粉末，0.9029g的油酸，1.2g的油胺，13g的十八烯以及0.85g的十二醇一起加入到三颈烧瓶中，在80℃下氮气吹扫并以600rpm搅拌10min，直至溶液中粉末完全溶解，溶液变得清澈透明。然后在氮气氛围下将溶液升温至140℃，加热并且搅拌充分，此时溶液变成淡黄色。再加热至260℃搅拌，搅拌充分并且反应3h；最后反应结束得到白色悬浊溶液，冷却至室温，将所得的产物先加入10
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15ml的乙酸乙酯进行离心提纯，以转速9000rpm离心2min后去掉上层清液，再将离心得到的沉淀用四氯化碳分散，再加入乙酸乙酯洗涤离心，重复1
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2次，即可得到gzo纳米晶，将其分散在适量的四氯化碳溶剂中待用。
39.称量18g的聚甲基丙烯酸甲酯粉末，将称好的粉末加入到15ml的甲苯溶液中，搅拌4h，直至粉末完全溶解，溶液变成透明状。按体积分数为3％的比例加入氧化锌纳米晶，充分混合。刮涂前先将铝片表面进行处理，保证其表面干净平整，再将铝片平整地固定在刮涂机平台上，将配好的pmma浆料倒在铝片上靠刮刀一侧，调节刮刀至合适的高度，设置刮刀推进速度为30mm/s，然后推动刮刀将浆料均匀覆盖到铝片表面，然后等待其自然干燥即可得到制备好的辐射制冷薄膜。
40.实施例5
41.本发明中制得的氧化锌纳米晶掺杂的辐射制冷薄膜材料按照摩尔比包括如下原料：镓0.5～15％，氧化锌晶体85～99.5％；
42.按照体积百分数包括如下原料：氧化锌纳米晶体3
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5％，聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，pmma)95
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97％；
43.本发明中制得的氧化锌纳米晶为直接带隙半导体，其禁带宽度约为3.36ev。
44.实施例6
45.取实施例1～4中制得的辐射制冷薄膜，均具有一定的辐射制冷性能，将实施例1、实施例2中制得的辐射制冷制作fotr光谱，得到的数据如图1所示。
46.由图1可得，图1是不同掺杂浓度(％ga＝7％，5％，0)的gzo的红外透射光谱，由红外光谱结果可以看出，氧化锌在无掺杂时没有出现中红外波段的lspr共振峰，而当％ga＝7％，lspr峰位位于6μm左右，而当掺杂浓度下降到％ga＝5％时，lspr峰位将红移至8μm处，此时gzo纳米晶的红外辐射已经达到了大气初级窗口的位置。我们可以通过改变掺杂浓度实现材料的辐射制冷功能，同时还可以将材料辐射波段调整至我们所需要的波段范围。
47.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。