用于汽车工程塑料的增韧剂的制作方法

1.本发明涉及用于汽车工程塑料的增韧剂，具体为接枝改性的极低密度聚乙烯增韧剂。本发明还涉及制备所述增韧剂的方法，以及使用所述增韧剂制备的汽车工程塑料。


背景技术：

2.在国家重点支持的新材料技术领域中，其包括在尼龙等汽车工程塑料生产过程中添加的增韧剂的开发。增韧剂在与基体聚合物混合后，形成细微的弹性体微相，并且与基体聚合物相界紧密结合，改善不同相界面之间的相容性，从而增加工程塑料的抗冲击性能以及韧性。
3.目前，在汽车工程材料中常用的增韧剂是接枝改性的poe和lldpe。poe是乙烯和辛烯的共聚物聚物,它是一种具有优良特性的热塑性弹性体，其广泛应用在尼龙（pa）、聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）等聚合物材料中。lldpe是线型低密度聚乙烯，其应用于几乎所有的传统聚合物材料，用于增强聚合物材料的抗冲击性和拉伸强度。
4.我国在汽车工程材料的研发方面起步较晚，随着近年来改性工程塑料技术的日趋完善，能够留给我国开发出新型工程塑料的开发空间相对狭小。为了打破外国公司对于聚合物材料行业的技术垄断和封锁，目前急需开发新型的聚合物添加剂，例如聚合物增韧剂。该聚合物增韧剂作为一种替代产品，不仅需要至少保持在机械性能方面的功能作用，而且需要具有价格优势，从而具有更强的市场竞争力。


技术实现要素：

5.发明人基于研究，出乎预料地发现，当使用极低密度聚乙烯（vldpe，也称为uldpe）作为塑料增韧剂的主料组分时，不仅可以获得与现有技术中常用的增韧剂主料组分poe和lldpe相当的机械性能效果，而且具有明显的成本优势。
6.在一个方面中，本发明提供了一种用于汽车工程塑料的增韧剂，其由90至98重量份的主料和2至10重量份的辅料组成，其中主料包含至少50重量份的第一主料组分和任选的第二主料，该第一主料组分是极低密度聚乙烯（vldpe），其中辅料包含接枝改性剂、助反应剂和引发剂，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
7.在一个优选的实施方案中，所述汽车工程塑料是选自尼龙、聚碳酸酯、聚酯、有机合金及其混合物的聚合物材料。
8.在一个优选的实施方案中，所述主料包含55至96重量份，优选64至94重量份的vldpe，和0至43重量份、优选10至30重量份的第二主料组分，该第二主料组分选自乙烯
‑
丙烯共聚物（poe）、线型低密度聚乙烯（lldpe）、乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（pop）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物（abs）。
9.在一个优选的实施方案中，所述接枝改性剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐。
10.在一个优选的实施方案中，所述助反应剂是单烯烃单体，优选选自苯乙烯（st）和
二乙烯苯（dvb）。
11.在一个优选的实施方案中，所述引发剂是过氧化物型引发剂，优选选自2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷（dtbh）、过氧化二异丙苯（dcp）和过氧化二苯甲酰（bpo）。
12.在一个优选的实施方案中，所述辅料还包含lldpe粉料和硅油，优选甲基硅油。
13.在一个优选的实施方案中，所述增韧剂包含如下的主料组分和辅料组分：vldpe
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64至94重量份，第二主料组分
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0至30重量份，接枝改性剂
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0.7至1.0重量份，助反应剂
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0.2至0.4重量份，和引发剂
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0.04至0.05重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
14.在一个优选的实施方案中，所述增韧剂包含如下的主料组分和辅料组分或者由如下的主料组分和辅料组分制成：vldpe
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64至94重量份，poe
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0至30重量份，lldpe粉料
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4.0至5.0重量份，甲基硅油
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0.2至0.4重量份，马来酸酐
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0.7至1.0重量份，苯乙烯
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0.2至0.4重量份，和dtbh
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0.04至0.05重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
15.在另一个方面中，本发明提供了一种用于汽车工程塑料的增韧剂的制备方法，该方法包括将主料与辅料在挤出机中进行共混。
16.在一个优选的实施方案中，所述挤出机是双螺杆挤出机。
17.在一个优选的实施方案中，该方法包括添加硅油作为辅料组分，并且将硅油先与主料混合至其表面润湿后再与其他辅料组分混合。
18.在另一个方面中，本发明提供一种汽车工程材料，其中该工程材料使用根据本发明所述的增韧剂而获得。
19.本发明的主要效益体现在以下方面：1. 本发明提供了一种新型的用于汽车工程塑料的增韧剂，该增韧剂通过使用成本有利的vldpe来代替现有技术中使用的poe和lldpe，从而可以获得价格优势。
20.2. 同时，根据本发明的增韧剂在机械性能方面与现有技术中使用的poe和lldpe增韧剂效果相当，在有些方面甚至更好，从而可以获得更强的市场竞争力。
21.3. 根据本发明的增韧剂可以用于多种不同的使用场景，包括但不限于汽车工程材料。
具体实施方式
22.主料根据本发明的增韧剂包含主料和辅料。
23.所述主料包含第一主料组分，该第一主料组分是极低密度聚乙烯（vldpe），其含量可以为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或98重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
24.在本发明中，vldpe的含量优选为50至98重量份，更优选55至96重量份，特别优选64至94重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
25.除了上述的第一主料组分之外，根据本发明的增韧剂还可以包含第二主料组分，该第二主料组分可以是现有技术通常使用的增韧剂主要成分，例如乙烯
‑
丙烯共聚物（poe）和线型低密度聚乙烯（lldpe）。根据本发明的第二主料组分还可以是乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇（pop）、聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）、烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯共聚物（abs）。
26.根据本发明的第二主料组分的含量可以为0、5、10、15、20、25、30、35、40或43重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
27.在本发明中，第二主料组分的含量优选为0至43重量份，更优选5至35重量份，特别优选10至30重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
28.根据本发明，所述第二主料组分的含量小于等于所述第一主料组分的含量。
29.辅料根据本发明的辅料包含接枝改性剂、助反应剂和引发剂。
30.根据本发明，所述接枝改性剂可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；优选马来酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐和柠康酸酐；特别优选马来酸酐（mah）。
31.根据本发明的接枝改性剂的含量可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。所述接枝改性剂的含量优选为0.5至1.5重量份，更优选0.7至1.0重量份，特别优选0.85至0.95重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
32.根据本发明，所述助反应剂是单烯烃单体，优选选自苯乙烯（st）和二乙烯苯（dvb）。根据本发明的助反应剂的含量可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。所述助反应剂的含量优选为0.1至0.6重量份，更优选0.2至0.5重量份，特别优选0.2至0.4重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
33.根据本发明，所述引发剂是过氧化物型引发剂，优选选自2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷（dtbh）、过氧化二异丙苯（dcp）和过氧化二苯甲酰（bpo）。根据本发明的引发剂的含量可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。所述引发剂的含量优选为0.01至0.08重量份，更优选0.02至0.07重量份，特别优选0.04至0.05重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
34.此外，根据本发明的辅料还可以包含lldpe粉料和硅油。lldpe粉料主要用于辅料的配制，其可以将mah和引发剂稀释，与主料混合下料时做出的产品稳定性更好。硅油（优选甲基硅油）可以先与主料混合至其表面润湿后再与其他粒料混合。
35.根据本发明，硅油的含量可以为0.1至0.5重量份，优选0.2至0.4重量份，特别优选0.3重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
36.根据本发明，lldpe粉料的含量为3.0至6.0重量份，优选4.0至5.0重量份，特别优选4.5重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。另外，lldpe粉料的含量可以为使
所述主料和辅料的重量份之和为100重量份的重量份。
37.在本发明的一个实施方案中，所述增韧剂包含如下的主料组分和辅料组分：vldpe
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64至94重量份，第二主料组分
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0至30重量份，接枝改性剂
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0.7至1.0重量份，助反应剂
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0.2至0.4重量份，和引发剂
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0.04至0.05重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
38.在本发明的另一个实施方案中，所述增韧剂包含如下的主料组分和辅料组分或者由如下的主料组分和辅料组分制成：vldpe
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64至94重量份，poe
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10至30重量份，lldpe粉料
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4.0至5.0重量份，甲基硅油
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0.2至0.4重量份，马来酸酐
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0.7至1.0重量份，苯乙烯
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0.2至0.4重量份，和dtbh
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0.04至0.05重量份，所述重量份相对于所述增韧剂的总重量计。
39.根据本发明的增韧剂可以通过所述主料与所述辅料在挤出机中进行共混而制备。在一个优选的实施方案中，所述挤出机是双螺杆挤出机。在另一个优选的实施方案中，所述方法包括添加硅油作为辅料组分，并且将硅油先与主料混合至其表面润湿后再与其他辅料组分混合。
40.根据本发明的增韧剂可以用于获得汽车工程材料。所述工程塑料可以是尼龙（pa）、聚碳酸酯（pc）、聚酯、有机合金及其混合物等聚合物材料。例如，在汽车装饰中，汽车工程材料主要有聚氯乙烯（pvc）、聚丙烯（pp）、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯（abs）、酚醛塑料（pp）、聚氨酯泡沫塑料（pu）等聚合物的出现，以上聚合物通常是经过改性后制备成复合材料在汽车装饰中应用，例如：pa复合材料用于车外装饰板件、pp/pe用于内装饰板及前围板、pc用于仪表盘透镜等。
41.关于本技术中所使用的术语，说明如下：在本发明中，所述增韧剂的“主料”是指例如poe、pop和lldpe等通常用作塑料增塑剂主要成分的物质以及根据本发明的vldpe，主料中的组分的含量通常大于等于5重量份；所述“辅料”是指除上述主料组分之外的其他组分，例如接枝改性剂、助反应剂、引发剂、lldpe粉料和硅油等，辅料中的组分的含量通常小于5重量份。
42.在本发明中，所述极低密度聚乙烯可以简称为vldpe，其具有0.880
‑
0.90 g/cm
³
之间的密度。
43.在本发明中，lldpe既可以作为主料也可以作为辅料。作为主料使用lldpe粒料，而作为辅料使用lldpe粉料，该lldpe粉料可以将接枝改性剂和引发剂进行稀释。lldpe粒料与lldpe粉料的主要区别在于熔融指数不同。
实施例
44.下面结合具体实施例例对本发明进行进一步描述，以下实施例仅对本发明进行说明，而非对其加以限定。
45.原料和设备在实施例中使用的所有原料，例如尼龙6、vldpe、poe、马来酸酐、苯乙烯、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷等均为商购获得，其纯度不低于工业级。
46.在实施例中使用的设备如下：双螺杆挤出机，型号为hk26，购自科亚机械有限公司；注塑机，型号为ma900ⅲ，购自海天塑机集团有限公司；微型电子万能试验机，型号为cmt4204，购自美特斯系统有限公司。
47.在实施例中进行的性能测试根据如下进行：拉伸强度和断裂伸长率测试按gb/t10470
‑
1992进行，样品尺寸为150*10*4 mm，拉伸速率为50 mm/min；弯曲强度和弯曲模量测试按gb/t3356
‑
1996进行，样品尺寸为80*10*4 mm，拉伸速率为2 mm/min；缺口冲击强度测试按gb/t1843
‑
1996进行测试，试样尺寸为80*10*4 mm，缺口深度为2 mm。
48.增韧剂的制备按照如下表1所示的对比例1和实施例1
‑
5的各个组分的配比，将各个主料组分与各个辅料组分混合后倒入双螺杆挤出机进行共混。挤出机的主机转速为270 r/min和喂料速度为15 hz。在共混之后，进行挤出、切粒，以备后续使用。
49.表1：增韧剂的主料组分和辅料组分的配比（单位：重量份）。
50.注塑件样品的制备将尼龙6在120℃的真空烘干箱中烘干2小时，然后按照15重量份的如上制备的增韧剂与85重量份的尼龙6共混后倒入双螺杆挤出机。挤出机的工艺参数设置参见下面的表
3。获得对比例2
‑
3和实施例6
‑
10的注塑件样品。
51.表2：注塑件样品的配比（单位：重量份）。
52.表3：在注塑件样品制备时的挤出机工艺参数。
[0053] 将从挤出机获得的样品在120℃烘干机中烘干2小时。最后将烘干料倒入注塑机中，在220
‑
245℃的温度下、使用85 mpa的射出压力和85 mpa保压压力成型制成注塑件样品。该注塑件样品要求既不产生裙边也不产生缩水。
[0054]
性能测试将如上制备的对比例2
‑
3和实施例6
‑
10的样品静置2小时以上，以避免内应力对测量的影响。然后使用微型电子万能试验机测量其拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。每项试验数据均为三组平行测试结果的平均值。
[0055]
表4：注塑件样品的机械性能测试结果。
[0056] 通过以上的性能测试结果可以看出，在不使用增韧剂的情况下，尼龙6的冲击强
度仅为4.9 kj/m2（参见表4的对比例2）；而无论以vldpe还是以poe作为增溶剂主料的主要组分，在将其添加至尼龙6之后都可以将尼龙6的冲击强度提高至52 kj/m2左右，从而实现相当好的增韧效果。由此可见，以vldpe为主要材料制成的增韧剂的增韧效果显著且不弱于poe。
[0057]
目前市场上主要用于实际生产的vldpe价格普遍在15
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/kg左右，而poe和lldpe价格普遍在21
‑
22
ꢀ¥
/kg之间。依据实施例2和对比例1的增韧剂配方核算成本：实施例2的增韧剂成本约为18.9
ꢀ¥
/kg，而对比例1的增韧剂成本约为21
‑
22
ꢀ¥
/kg。由此可见，相比于目前最优选使用的poe增韧剂，根据本发明的vldpe增韧剂可以实现相当的性能效果，但是具有明显的价格优势，适用于工业生产。
[0058]
以上结合具体实施方案和实施例详述了本发明，需要说明的是，以上实施方式和实施例仅为示例性而非限制性的，且本领域技术人员可以在不偏离本发明宗旨和范围的情况下，对本发明进行各种改变和修饰，所述改变和修饰同样在本发明的范围内。
[0059]
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值（例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等）。
[0060]
此外，根据本发明的优选的技术方案可以单独地或者以任意组合地与本发明的基础技术方案进行组合。所有如此组合的技术方案都包括在本发明的保护范围之内。