一种具有二氧化碳催化转化应用的金属-有机框架材料及其制备方法与应用

一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.co2是最主要的温室气体，人类活动排放的co2所造成的全球变暖已经对人们赖以生存的生态环境造成了显著的影响。为应对co2等温室气体所造成的危害，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，我国提出碳达峰和碳中和目标。碳中和是应对气候的重要指标，对于碳中和而言，其两条根本路径是co2减量和碳汇，其中co2减量包括co2减排、捕捉利用和封存(co2capture utilization and storage，ccus)等措施。co2减排是实现碳中和的根本路径，目前，采用技术手段进行co2封存与利用是一种有效手段，但还存在着耗能和成本较高等问题。如果能在捕获二氧化碳的同时将其同步转化为高价值的化学品实现其在碳循环过程中的再利用，这将会是解决co2问题的有效手段。从绿色化学和原子经济的角度来看，将co2环加成到环氧化物中生成环状碳酸酯是非常有前景的，因为这一将co2加入化学品的反应不会产生任何副产物。然而，co2气体高的扩散性和动力学惰性一直制约着对其催化转化的应用，所以实现对于co2的吸附和活化变得至关重要。
3.开发一种既可以对co2分子有捕获功能且能够有效克服其能量势垒的催化材料具有一定的挑战。迄今为止，已经开发出了很多类型的催化剂，如：金属卤化物、金属络合物、铵盐、膦盐以及离子液体催化剂等，用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应。不过这些催化剂大多存在一定的缺陷：循环利用性能不好、催化效率较低以及与催化剂与产物分离较为困难等。目前，多孔金属
‑
有机框架材料(mofs)因其有趣的结构、大的表面积和功能性而引起人们的广泛关注；它们已显示出丰富的应用性能，包括气体储存与分离、催化、药物输送、光学和磁性材料以及发光传感材料等。在co2的吸附和捕获方面，如果能在mofs材料中引入富含氨基、三唑和硝基等和co2分子有强的作用能力的位点，同时借助mofs存在的不饱和金属中心，那么这样的mofs材料不仅能够通过主客体作用实现对co2的吸附，而且可以实现对其高效的催化转化。


技术实现要素：

4.解决的技术问题：
5.针对现有技术的不足，本技术解决了目前存在的循环利用性能不好、催化效率较低以及与催化剂与产物分离较为困难等难题；提供了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料及其制备方法与应用。
6.技术方案：
7.为实现上述目的，本技术通过以下技术方案予以实现：
8.一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料，以金属离子zn
2+
为节点，
以柔性螺旋桨状4,4',4
”‑
三羧基三苯胺为有机连接主配体，3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺为功能辅助配体，通过溶剂热法制得双重互穿的金属
‑
有机框架材料zn
‑
tda；
9.具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料的化学式为：[m
m
(l1)
n
(l2)
b
]
·
(dmac)
q
(h2o)
p
，式中，
[0010]
l1为4,4',4
”‑
三羧基三苯胺，简称h3tca，其结构式见式i；
[0011][0012]
l2为3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺，简称dpta，其结构式见式ii；
[0013][0014]
m为金属离子zn
2+
；
[0015]
dmac为n,n
‑
二甲基乙酰胺
[0016]
m、n、b、q和p分别为金属离子、有机连接主配体h3tca、功能辅助配体dbpt、dmac和水分子的个数，其中，m＝3，n＝2，b＝1，q＝2，p＝1。
[0017]
一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
s1、按照摩尔比4,4',4
”‑
三羧基三苯胺：3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺：锌的可溶性盐＝1:(1.6～1.8):(3.3～3.5)分别称取4,4',4
”‑
三羧基三苯胺、3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺和锌的可溶性盐，并置于玻璃样品瓶中，加入n,n
‑
二甲基乙酰胺和水体积比为2:1～1.2的3ml混合溶剂，并搅拌均匀；
[0019]
s2、将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜中，在85℃～95℃条件下恒温反应70h～74h；
[0020]
s3、待反应结束后，冷却得到浅黄色块状晶体，再依次经过离心、去离子水洗涤和干燥处理，即制得具有co2催化转化应用的金属
‑
有机框架材料。
[0021]
进一步的，所述4,4',4
”‑
三羧基三苯胺、3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺和锌的可溶性盐的摩尔比为1:1.7:3.4。
[0022]
进一步的，所述锌的可溶性盐为六水合硝酸锌。
[0023]
进一步的，所述离心转速为10000转，去离子水洗涤方式为洗涤3次，每次5ml，干燥的温度为95℃～105℃，所述干燥的时间为6h～8h。
[0024]
进一步的，所述制备zn
‑
tda的化学反应方程式如下：
[0025][0026]
本技术还公开了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料在催化co2和环氧化物的环加成反应中的应用。
[0027]
有益效果：
[0028]
本技术提供了一种具有二氧化碳催化转化应用的金属
‑
有机框架材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，具备以下有益效果：
[0029]
1、由金属离子和有机配体通过配位自组装形成的金属
‑
有机框架材料(metal
‑
organic frameworks，mofs)，具有固有的吸附能力、均匀的催化活性位点、大的表面积以及非均相性等。
[0030]
2、以4,4',4
”‑
三羧基三苯胺、3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺和六水合硝酸锌通过溶剂热反应制得含氨基和三唑功能化的金属
‑
有机框架催化材料zn
‑
tda，有效的co2吸附能力和框架中嵌入的路易斯酸金属位点，表明zn
‑
tda是一种非常有前途的co2相关反应的多相催化剂。
[0031]
3、将富氮功能配体，如含有nh2基团和富氮三唑单元，引入mofs是实现材料对co2分子活化和催化转化的基础，使得二氧化碳固定反应的催化效率大大增强，基于zn
‑
tda中zn3簇的转化数(ton)达到10000，该ton值大于之前报道的任何基于mofs的催化剂。
[0032]
4、本研究提供的方法为发展和制备作为催化co2与环氧化物的尺寸选择性固定反应的高效可循环催化剂开辟新了途径，
[0033]
5、提供一种具有co2催化转化应用的金属
‑
有机框架材料，催化性能好，具有尺寸选择性和可再生性。
[0034]
6、具有co2催化转化应用的金属
‑
有机框架材料的制备方法，价格低廉，可大规模生产。
[0035]
7、具有co2催化转化应用的金属
‑
有机框架材料的应用，应用于催化co2和环氧化物的环加成反应。
[0036]
8、采用具有螺旋桨状4,4',4
”‑
三羧基三苯胺作为有机主配体，含有氨基和三唑基团的3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺作为功能辅助配体，与锌离子通过一步溶剂热反应，获得一例具有双重互穿的三维金属
‑
有机框架材料。该材料具有良好的热稳定性，每个不对称单元中含有三个配位不饱和的金属中心，功能化的氨基和三唑位于孔道内部，为发展其作为催化材料提供了基础。引入富含氮位点的氨基和三唑基团，赋予了材料较好的co2吸附性能，结合孔道中丰富的lewis酸中心的存在，co2和环氧化物的环加成反应效率大大增强，且具有好的官能团耐受性，尺寸选择性和可再生性。
[0037]
9、使用的起始原料价格低廉、环境友好，使用的配体可以通过简单的方法合成且产率较高。且通过一步溶剂热反应即可获得出目标金属
‑
有机框架材料，产率高且化学性质稳定，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备。能在无溶剂条件下高效催化co2和环氧化物的环加成反应，产物易分离，且具有很好的尺寸选择性和可再生性。该方法不仅适用于实验
室规模的研究，而且可以潜在的应用于工业制备。
附图说明：
[0038]
图1为本技术实施例1制备的金属
‑
有机框架材料的结构示意图；
[0039]
图2为本技术实施例1制备的金属
‑
有机框架材料对co2的气体吸附图；
[0040]
图3为本技术实施例1制备的金属
‑
有机框架材料吸附2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷的红外谱图；
[0041]
图4为本技术实施例1制备的金属
‑
有机框架材料催化co2与2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷环加成反应的循环利用图；
[0042]
图5为本技术实施例1制备的金属
‑
有机框架材料催化前后的xrd谱图。
具体实施方式
[0043]
下面通过结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。
[0044]
以下实施例中所使用的原料和试剂，如无特殊说明，均为常规市售药品。
[0045]
实施例1：
[0046]
称取0.01mmol 4,4',4
”‑
三羧基三苯胺(h3tca)、0.017mmol 3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺(dpta)和0.034mmol六水合硝酸锌，置于10ml的玻璃样品瓶中，加入3mldmac和水(体积比为2:1)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温90℃，反应72h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，离心(转速10000转)、去离子水洗涤3次/5ml、100℃干燥7h，制得金属
‑
有机框架材料zn
‑
tda，产率：73％。其晶体结构如图1所示，从图中可以看出，zn
‑
tda为三维二重贯穿结构，结构中具有大的孔道，其中zn金属中心为配位不饱和，展现出优异的lewis酸中心，为通过lewis酸中心活化底物提供潜在的位点。
[0047]
材料对co2与环氧化物环加成反应催化性能测试：
[0048]
将催化剂zn
‑
tda(1μmol)、助催化剂tbabr(0.15mmol)、反应底物(10mmol)置于30ml高压釜反应器中，然后拧紧反应器，在恒定压力下(1mpa)用co2吹扫15min以使系统达到平衡，然后将反应器置于油浴中，在373k下搅拌反应1.5h。反应结束后将反应器置于冰浴中20min后打开。然后，通过离心分离催化剂，并通过1h
‑
nmr分析少量上层反应混合物以计算反应产率。结果见表1，可以看出，对于尺寸较小的催化底物，zn
‑
tda均表现出较好的催化活性；随着环氧化物底物分子尺寸的增加，环状碳酸酯的产率显著降低，表现出良好的尺寸选择性催化。主要是因为大尺寸的环氧化物底物不能够很好地扩散到zn
‑
tda的孔中，以抑制反应物进入活性位点，从而发挥尺寸选择性催化作用。
[0049]
表1
[0050][0051]
材料对co2的吸附性能测试：
[0052]
称取50mg实施例1中的材料zn
‑
tda,，进行co2吸附测试。结果见图2，在195k下评估了zn
‑
tda的co2吸附能力。co2的吸附曲线具有滞后的双台阶曲线，第二个突变发生在4.77kpa左右，在100.8kpa下达到92.6ml(stp)g
‑1的吸收量(每[zn3]单位5.7摩尔)。brunauer
‑
emmett
–
teller和langmuir的表面积分别为154和143m
2 g
‑1。
[0053]
材料对2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷的红外吸附测试；
[0054]
称取一份去溶剂化的实施例1制得的材料5mg，分散在25mm 2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷的甲醇溶液中一天，将过滤的固体用甲醇和乙醇的混合溶液洗涤数次。滤饼进行红外
光谱(ir)测试，结果见附图3所示，可以看出形成主客体作用化合物以后，在921和1238cm
‑1处出现新的归属为2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷的峰，表明材料对2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷有好的吸附能力。
[0055]
材料对co2与环氧化物环加成反应催化性能的循环利用测试:
[0056]
将完成一次co2与2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷催化反应后的zn
‑
tda过滤，用乙醇洗涤三次，常温真空干燥；然后以其为催化剂，进行第二次催化实验，按照同样的处理方法依次进行第三、四直至二十次实验，相关的催化结果如图4所示，可以看出，zn
‑
tda进行二十次循环利用实验也表现出高的催化活性，产率几乎没有降低，表明材料具有良好的催化剂稳定性，能循环利用至少二十次。即使在2
‑
(苯氧基甲基)环氧乙烷的co2固定反应连续20次之后，产生约193.3mmol的总产物量和每摩尔催化剂193300的总ton。值得注意的是，与之前报道的mof相比，zn
‑
tda显示出更短的反应时间和更高的产品收率，在化学工业中将co2环加成到环状碳酸酯的实际应用具有广阔的前景。
[0057]
材料进行催化反应前后的xrd谱图:
[0058]
从图5中可以看出，从催化反应中回收的固体催化剂表现出与原始固体zn
‑
tda相同的粉末x
‑
射线衍射(pxrd)，明确支持zn
‑
tda在催化反应过程中的稳定性。同时，在反应结束时，反应混合物滤液的电感耦合等离子体分析显示痕量锌浸出(2％)，表明催化反应确实是非均相的。
[0059]
实施例2：
[0060]
称取0.01mmol 4,4',4
”‑
三羧基三苯胺(h3tca)、0.016mmol 3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺(dpta)和0.033mmol六水合硝酸锌，置于10ml的玻璃样品瓶中，加入3mldmac和水(体积比为2:1)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温90℃，反应72h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，离心(转速10000转)、去离子水洗涤3次/5ml、100℃干燥7h，制得金属
‑
有机框架材料zn
‑
tda，产率：76％。
[0061]
实施例3：
[0062]
称取0.01mmol 4,4',4
”‑
三羧基三苯胺(h3tca)、0.017mmol 3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺(dpta)和0.035mmol六水合硝酸锌，置于10ml的玻璃样品瓶中，加入3mldmac和水(体积比为2:1.2)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温90℃，反应72h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，离心(转速10000转)、去离子水洗涤3次/5ml、100℃干燥7h，制得金属
‑
有机框架材料zn
‑
tda，产率：75％。
[0063]
实施例4：
[0064]
称取0.01mmol 4,4',4
”‑
三羧基三苯胺(h3tca)、0.016mmol 3,5
‑
二(吡啶
‑4‑
基)
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑4‑
胺(dpta)和0.033mmol六水合硝酸锌，置于10ml的玻璃样品瓶中，加入3mldmac和水(体积比为2:1.2)的混合溶剂，然后将玻璃样品瓶置于水热合成反应釜里，再将反应釜放置于电热鼓风干燥箱中，恒温90℃，反应72h，待反应结束后，冷却得到淡黄色块状晶体，离心(转速10000转)、去离子水洗涤3次/5ml、100℃干燥7h，制得金属
‑
有机框架材料zn
‑
tda，产率：78％。
[0065]
最后说明的是，以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普
通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。