一种制备缩醛的方法与流程

1.本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备缩醛的方法。


背景技术：

2.缩醛是一类重要的化工原料及医药中间体，其通式如下：
[0003][0004]
如3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，通式如下，是合成柠檬醛以及维生素e的重要的中间体：
[0005][0006]
目前，工业上制备缩醛都是以醇和醛为原料，在酸(如：磷酸，硝酸等)或者盐(如：氯化锂)作为催化剂的条件下发生的缩醛反应，在负压条件下通过反应精馏制取，其反应方程式如下：
[0007][0008]
例如：
[0009]
专利公开号us4933500a中公开了以氯化锂作为催化剂，在惰性溶剂中进行异戊烯醇和异戊烯醛的缩合反应，该反应中异戊烯醛的转化率大于75％。其缺点是：使用的氯化锂对设备的腐蚀性强并且反应在负压条件下进行，不便于连续化生产和节省能源。
[0010]
专利公开号us5177265a中公开了以磷酸作为催化剂，在甲苯溶剂中进行缩合反
应，水与甲苯形成共沸物持续带出反应体系，异戊烯醛的转化率为83％，其缺点是：反应结束后多余的酸需要通过碱进行中和，且反应在负压条件下进行，不利于连续化生产。
[0011]
专利公开号cn102942460a公开了以固体酸(如：阳离子酸性树脂)为催化剂，以环己烷为带水剂，在塔式反应釜中进行连续缩合反应，异戊烯醛的转化率可以达到93％，但是该专利需要用到纯化干净的异戊烯醇和异戊烯醛，其质量配比为2.5：1。
[0012]
综上所述，现有工艺都是以高纯度的醇和醛为原料通过催化脱水缩合得到。所使用的催化剂如酸或者盐需要通过精馏或者萃取分离，工艺步骤繁琐，能耗较高。
[0013]
有鉴于此，本发明针对现有技术存在的问题，提供一种制备缩醛的方法，不需纯化分离，简化工艺、降低成本。


技术实现要素：

[0014]
本发明在研究过程中发现，氧化脱氢副产物酸对缩合反应有很大的促进作用，使得脱水缩合无需再使用其它改性催化剂或者添加物，大大降低了催化剂的成本。因此本发明的目的是提供一种制备缩醛的方法，得到的醛中间体无需纯化分离，氧化脱氢产物混合气不经冷却直接进行缩合反应，步骤简单，节省了操作和人力成本，同时能够大量节省精馏和预热所产生的能耗。
[0015]
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
[0016]
一种制备缩醛的方法，包括以下步骤：
[0017]
以醇为原料，通过两个并联的反应器依次进行进行氧化脱氢、脱水缩合，得到缩醛，
[0018][0019]
其中，第一个反应器产生的醇、醛、酸和空气的混合气直接进入第二个反应器，以产生的酸作为脱水缩合的催化剂。
[0020]
优选的，所述方法以空气为氧化剂和带水剂。
[0021]
优选的，所述第一个反应器中填充的催化剂是固载型钨酸锰催化剂，进一步优选为氧化铝负载的钨酸锰催化剂。
[0022]
优选的，所述第一个反应器的反应温度为120-400℃，进一步优选为140-180℃。
[0023]
优选的，所述混合气中，醇、醛和酸的体积比为2-4：1：0.03-0.1。
[0024]
优选的，所述第二个反应器填充的是催化剂为分子筛催化剂，进一步优选为4a型分子筛催化剂。
[0025]
优选的，所述第二个反应器的反应温度为40-120℃，进一步优选为50-80℃。
[0026]
本发明的有益效果为：
[0027]
(1)中间体无需纯化，无需冷却，节省能耗，简化操作步骤；
[0028]
(2)副产物酸对后续反应(缩合反应)有很大的促进作用，使得脱水缩合无需再使用其它改性催化剂或者添加物，大大降低成本，实现连续化生产。
具体实施方式
[0029]
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
[0030]
下述实施例中，固载型钨酸锰催化剂按照以下步骤制备：在搅拌的条件下往钨酸锰溶液中加入氧化铝固体，室温搅拌6小时后，过滤洗涤，真空干燥。在400℃空气条件下焙烧4小时。得到固载型钨酸锰催化剂。
[0031]
下述材料来源如下：
[0032]
表1.
[0033]
产品厂家型号/参数丙烯醇aldrich》99％异戊醇aldrich》99％丁烯醇aldrich》99％戊醇aldrich》99％异丁烯醇aldrich》99％丙烯醛aldrich烯酸含量《0.05％4a型分子筛催化剂阿拉丁60-80目，13x
[0034]
下述实施例中，
[0035]
醇转化率测定方法为：利用气相检测，通过面积归一法得到醇的相对含量，再通过计算得到。计算公式为：醇转化率＝(1-醇含量)*100％。
[0036]
酸选择性测定方法为：利用气相检测，通过面积归一法得到醇，醛，酸的相对含量，再通过计算得到。计算公式为：酸选择性＝【酸含量/醇转化率】*100％。
[0037]
缩醛选择性测定方法为：利用气相检测，通过面积归一法得到醇，醛，酸的相对含量，再通过计算得到。计算公式为：缩醛选择性＝【醛含量/醇转化率】*100％。
[0038]
缩醛收率测定方法为：对粗品进行精馏纯化，得到gc纯度》98％的产品，称重，得到产品实际产量，收率＝实际产量/理论产量*100％。
[0039]
实施例1
[0040]
氧化脱氢实验在内径为1cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的钨酸锰催化剂，其装填高度为10cm，丙烯醇流量为0.1ml/min，空气流速为30ml/min，反应温度
为160℃。反应前丙烯醇经过180℃的预热炉进行预热后经过反应器。丙烯醇转化率为37％，丙烯醛选择性98.1％，丙烯酸选择性1.5％。
[0041]
实施例2
[0042]
实施例1产生的混合气(烯醇、烯醛和烯酸的体积比为2.3:1:0.05，丙烯醛含量0.5％)脱水缩合实验在内径为0.5cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为4a型分子筛，其装填高度为2cm，流量为0.1ml/min，空气流速为30ml/min，反应温度为70℃。反应前混合气经过160℃的预热炉进行预热后经过反应器。丙烯醛转化率为97.3％，丙烯醛二丙烯基缩醛选择性98.0％。
[0043]
对比例1
[0044]
丙烯醛脱水缩合催化转化实验(不含丙烯酸)：丙烯醛脱水缩合实验在内径为0.5cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为4a型分子筛，其装填高度为2cm，丙烯醛和丙烯醇配比与实施例2混合气相同，流量为0.1ml/min，空气流速为30ml/min，反应温度为70℃。反应前丙烯醛和丙烯醇混合物经过160℃的预热炉进行预热后经过反应器。丙烯醛转化率为6％，丙烯醛二丙烯基缩醛选择性96.3％。
[0045]
可以看出，当不含丙烯酸时，转化率从97.3％降低到6％，证明丙烯酸对脱水缩合反应起到了重要的促进作用。
[0046]
实施例3
[0047]
连续催化转化实验:在两个并联的不锈钢反应器中进行，其中氧化脱氢实验在内径为1cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为氧化铝负载的钨酸锰催化剂，其装填高度为10cm，反应温度为140℃。脱水缩合实验在内径为0.5cm的不锈钢管反应器中进行，催化剂为4a型分子筛，其装填高度为2cm，反应温度为70℃。丙烯醇流量为0.1ml/min，空气流速为30ml/min。反应前丙烯醇经过180度的预热炉进行预热后经过反应器。丙烯醇转化率为85％，丙烯醛转化率为96.7％，丙烯醛二丙烯基缩醛选择性98.1％，丙酸选择性0.6％。经过简单精馏后，丙烯醛二丙烯基缩醛收率79％，含量97.4％，丙烯酸含量小于0.1％。
[0048]
可以看出，本发明的方法可以直接连续反应得到缩醛，无需中间体的精制、纯化等过程。
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实施例4
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与实施例3方法相同，不同的是反应底物分别由丙烯醇更换为丁烯醇、异戊醇、戊醇、异丁烯醇，结果如下表所示：
[0051]
表2.
[0052]
底物醇转化率酸选择性缩醛选择性缩醛收率丁烯醇88％1.1％97.9％80％异戊醇87％0.9％98.5％83％戊醇88％1.1％97.9％80％异丁烯醇88％1.1％97.9％80％
[0053]
可以看出，本发明的方法适用于各种烯醇，均可以实现连续、一步反应，极大地简化了操作、降低了成本。
[0054]
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。