树脂组合物和使用其的多层结构体的制作方法

树脂组合物和使用其的多层结构体
1.本技术是申请日为2016年4月6日、申请号为201680020993.6、发明名称为“树脂组合物和使用其的多层结构体”的申请的分案申请
技术领域
2.本发明涉及能够改善耐湿性的树脂组合物和使用该树脂组合物的多层结构体。特别地，本发明涉及能够改善含有耐湿性差的树脂层的多层结构体的耐湿性的树脂组合物，以及含有树脂组合物层的多层结构体。


背景技术：

3.作为食品等的包装用膜，通常使用热塑性树脂制的膜。从保持食品的新鲜度的观点来看，包装用膜需要物理强度以及阻气性能例如阻氧性能。此外，为了即使在雨季等高湿条件下长时间在高温下保存包装体时也避免包装体的外观变坏，包装用膜需要耐湿性。此外，由于包装体可能进行诸如蒸煮处理等的热水处理，因此需要包装用膜避免通过该热水处理引起的膜强度和阻气性能的劣化以及包装体的外观受损。
4.一种热塑性树脂的单一膜难以满足这些要求，因此通常使用各种类型的树脂膜层压的多层膜作为包装用膜。
5.例如，使用具有阻气性能的膜(阻气层)被夹在各自具有强度和耐湿性的膜(保护层)之间以进行保护的多层膜，或者在阻气层和保护层之间施加粘合性树脂层以提高它们之间的结合强度的多层膜。
6.显示阻气性能的典型的多层膜是用于阻气层的乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物(以下称为“evoh树脂”)被夹在聚烯烃膜之间的多层膜。
7.然而，已知具有evoh树脂用于阻气层的该多层膜的包装体的阻气性能因为将包装体长时间暴露于热水中的热水处理如蒸煮处理而受损。推测多层膜的阻气性能劣化的原因如下：在热水处理期间，水从多层膜的外缘进入evoh树脂层，破坏evoh树脂中的氢键，从而使氧气进入evoh树脂层。
8.作为抑制由热水处理导致的阻气性能的劣化的方法，已知向evoh树脂中添加作为干燥剂的水合物形成性金属盐。还已知一种技术，将聚酰胺类树脂添加到evoh树脂中以提高耐热水处理性。例如，专利文献1中公开了evoh树脂层用于阻气层的多层结构体，该evoh树脂层被夹在含有作为干燥剂的琥珀酸二钠水合物的脱水物的热塑性树脂层之间，并且该多层结构体在热水处理后维持优异的阻气性能。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.[专利文献1]jp2010-59418a


技术实现要素：

[0012]
发明要解决的问题
[0013]
虽然专利文献1中提出的多层结构体在热水处理后也能够维持优异的阻气性能，但是存在由干燥剂引起的缺点。当多层结构体在高温高湿条件下保存时，干燥剂吸收超过热塑性树脂内部的吸湿力(moisture receptivity)的额外的水分，结果干燥剂溶解。溶解的干燥剂成为多层结构体的外观不良的原因。在更糟的情况下，溶解的干燥剂转移到热塑性树脂组合物层和粘合性树脂层之间的界面，这会导致层间剥离(分层)。
[0014]
在这些状况下，完成本发明。本发明的目的是提供一种树脂组合物，即使在树脂组合物层与由于吸湿而导致的性能受损的如evoh树脂层等层一起使用的多层结构体中，也能通过改善多层结构体作为整体的耐湿性而防止由于吸湿导致的性能降低，并且还提供了一种使用该树脂组合物的多层结构体。
[0015]
用于解决问题的方案
[0016]
本发明人研究了添加到热塑性树脂中的各种干燥剂，目的在于在作为整体的多层结构体含有由于吸湿而会降低性能的树脂层的情况下，抑制由吸湿引起的多层结构体作为整体的性能受损。本发明人发现，使用具有特定吸水特性的碱土金属盐提供具有耐湿性的整体的多层结构体，而不影响多层结构体的外观，从而即使当多层结构体含有由于吸湿而降低性能的层(吸湿层)时也抑制由于吸湿而导致的性能受损，并且完成了本发明。
[0017]
本发明的树脂组合物包括(a)由除乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物以外的热塑性树脂构成的基础树脂，和(b)满足以下所示的吸水特性(α)的水合物形成性碱土金属盐：
[0018]
(α)(x5)与(y)的比例，x5/y为0.2～2.0，其中x5是在40℃和90％相对湿度条件下放置5天时，每100g碱土金属盐(b)的吸水量，以及y是碱土金属盐(b)的最大水合物中的结晶水的含量。
[0019]
水合物形成性碱土金属盐(b)优选满足以下所示的吸水特性(β)，更优选满足吸水特性(γ)：
[0020]
(β)在40℃和90％相对湿度条件下放置24小时后，每100g碱土金属盐(b)的吸水量为至少10g。
[0021]
(γ)水合物形成性碱土金属盐(b)在40℃和90％相对湿度条件下放置时，存在吸水量的极大点。
[0022]
优选地，碱土金属盐(b)是选自由乳酸、硅酸、磷酸和柠檬酸组成的组的一种酸的碱土金属盐或其混合物，以及碱土金属盐的完全脱水物、或直至含水量为50重量％以下的部分脱水物、或其混合物。基础树脂(a)与水合物形成性碱土金属盐(b)的重量比(a/b)优选为大于50/小于50～99/1。
[0023]
基础树脂(a)可以是聚酰胺类树脂或烯烃类树脂，可选地极性基团改性聚合物。
[0024]
本发明的多层结构体包括至少一层的本发明的树脂组合物的层。
[0025]
多层结构体优选还包括不含水合物形成性碱土金属盐(b)的热塑性树脂或其组合物的层，更优选包括其中不含水合物形成性碱土金属盐(b)的热塑性树脂或其组合物的层与树脂组合物的层相邻层叠的单元。
[0026]
热塑性树脂在20℃和65％相对湿度下通过根据jis-k7126(等压法)中记载的方法测量的氧气透过度优选为100ml
·
20μm/(m2·
天
·
atm)以下，具体地它可以是乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物。
[0027]
对于树脂组合物中的基础树脂(a)，可以优选使用疏水性树脂或极性基团改性聚
合物。
[0028]
发明的效果
[0029]
由于多层结构体含有由于吸湿可降低性能的层(吸湿层)与本发明的树脂组合物的层，树脂组合物的层能够赋予作为整体的多层结构体的耐湿性。因此，本发明的多层结构体可以避免由于吸湿而导致的性能劣化，不影响其外观。
具体实施方式
[0030]
以下，将详细描述本发明，但是描述仅仅是关于一个实施方案的示例，并且不应理解为意欲将本发明限于该实施方案。
[0031]
《树脂组合物》
[0032]
本发明的树脂组合物包括(a)基础树脂和(b)具有特定吸水特性的水合物形成性碱土金属盐。这些组分将在下文进行描述。
[0033]
[(a)基础树脂]
[0034]
本发明中使用的基础树脂(a)是除乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物(evoh树脂)以外的热塑性树脂。
[0035]
在高于其熔点(在结晶性树脂的情况下)或玻璃化转变点(在无定形树脂的情况下)的温度下加热时，热塑性树脂变为流动状态，同时在低于结晶温度(在结晶性树脂的情况下)或玻璃化转变点(在无定形树脂的情况下)的温度下冷却时变成固化状态。这种热塑性树脂是以可逆的状态变化为特征的合成树脂。
[0036]
本发明中使用的热塑性树脂具有即使在加热到熔点以上的温度时也足以通过挤出机等成形的粘度。具体地，热塑性树脂的mfr(230℃，2160g负荷)通常为0.01～200g/10分钟，优选为0.01～100g/10分钟，更优选为0.1～50g/10分钟。
[0037]
通常公知的热塑性树脂可用于基础树脂(a)，但不包括乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物(evoh树脂)。
[0038]
因此，用于基础树脂(a)的热塑性树脂的实例包括聚酰胺类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、乙烯酯类树脂、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、诸如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯等的卤化烯烃类树脂、用含有极性基团的化合物如马来酸酐改性的包含具有碳-碳双键的脂肪族烃单体单元的聚合物(以下将该聚合物称为“用极性基团改性的聚合物”或“极性基团改性聚合物”)。
[0039]
作为基础树脂(a)，上述热塑性树脂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
[0040]
作为基础树脂(a)，可以使用原生树脂以及由各种类型的热塑性树脂组成的混合物的再生树脂。
[0041]
根据预期用途适当选择热塑性树脂。在使用其中层压其他树脂膜的多层结构体的情况下，基于其他树脂膜(其他树脂层)的种类来选择合适的热塑性树脂。通常，由于优异的热稳定性和耐湿性，优选使用聚酰胺类树脂、烯烃类树脂、聚酯类树脂和聚苯乙烯类树脂。在使用进行过沸腾或蒸煮处理的多层结构体的情况下，特别选择聚酰胺类树脂和烯烃类树脂，因为发挥了本发明的显著的预期效果。另一方面，在使用树脂组合物作为粘合性树脂的情况下，优选使用上述极性基团改性聚合物。
6810的相对粘度的测定通过将1g聚酰胺类树脂完全溶解在100ml浓硫酸(浓度96％)中并用毛细管粘度计在25℃下测定来进行。
[0050]
[a-2：烯烃类树脂]
[0051]
烯烃类树脂是仅通过碳-碳键构成主链的亲脂性聚合物。烯烃类树脂的分子量通常为10000以上，通过使具有碳-碳双键的脂肪族烃单体作为主要单体的烯烃聚合而获得。例如，烯烃类树脂的实例可以是聚烯烃、烯烃-乙烯酯共聚物、烯烃类热塑性弹性体、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物和离聚物。
[0052]
其中，当需要使用沸腾或蒸煮处理时，优选使用聚丙烯类树脂和环状烯烃类树脂作为疏水性树脂。如果这种疏水性树脂与耐湿性低劣的树脂层组合，则可以使在热水处理期间从外部进入缺乏耐湿性的树脂层中的水分混入量减少。在含有吸湿性差的树脂层的多层结构体中使用本发明的树脂组合物层可以改善多层结构体的耐湿性。
[0053]
聚烯烃的实例是，例如，烯烃单体如乙烯、丙烯、和丁烯等的均聚物；和两种以上这样的烯烃的无规或嵌段共聚物。烯烃均聚物包括，例如，聚乙烯如超低密度聚乙烯、(线性)低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和聚甲基戊烯等。
[0054]
烯烃嵌段共聚物包括乙烯-α-烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；丙烯-α-烯烃共聚物如丙烯-乙烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物；丁烯-α-烯烃共聚物如丁烯-乙烯共聚物和丁烯-丙烯共聚物等。
[0055]
烯烃无规共聚物可以通过使两种以上的上述烯烃单体无规共聚来获得。烯烃无规共聚物的实例是，例如，两种以上α-烯烃的无规共聚物如乙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和丁烯-α-烯烃无规共聚物；烯烃-环状烯烃共聚物如乙烯-降冰片烯烯烃共聚物。
[0056]
可以使用已知的环状烯烃类树脂(例如参照jp2003-103718a、jp h5-177776a和jp2003-504523a)作为环状烯烃类树脂。这种环状烯烃类树脂与线性脂肪族聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯相比具有较低的湿气透过度。
[0057]
烯烃-乙烯酯共聚物包括，例如，乙烯含量为70mol％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯含量为70mol％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
[0058]
烯烃类热塑性弹性体是包含聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯等)的硬链段和脂肪族类橡胶(例如epdm或epm等)的软链段的热塑性弹性体。烯烃类热塑性弹性体包括通过将聚烯烃和脂肪族类橡胶复合化的方法而产生的复合型(compound type)，以及通过在烯烃聚合期间将脂肪族橡胶引入聚烯烃中的方法而产生的反应器型(reactor type)。复合型分为简单共混物(非交联)和动态硫化物(完全交联和部分交联型两种)。
[0059]
烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物的实例是，例如，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0060]
离聚物树脂是乙烯-不饱和羧酸共聚物的金属盐，其中羧基被金属中和。
[0061]
其中，从热稳定性的观点出发，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在重视赋予耐热水性和耐湿性的情况下，优选脂肪族聚烯烃如聚丙烯、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物以及环状聚烯烃。
[0062]
烯烃类树脂的熔体流动速率(mfr：210℃，2160g负荷)通常为0.01～150g/10分钟，
优选为0.1～50g/10分钟，更优选为0.5～25g/10分钟，特别优选为1～10g/10分钟，以及mfr(230℃，2160g负荷)通常为0.01～200g/10分钟，优选为0.5～35g/10分钟，特别优选为1～15g/10分钟。
[0063]
[a-3：极性基团改性聚合物]
[0064]
极性基团改性聚合物是含有具有碳-碳双键的脂肪族烃单体单元的聚合物，并且聚合物用含极性基团的化合物改性。极性基团改性聚合物是热塑性树脂中的一种。
[0065]
(1)含极性基团的化合物
[0066]
含极性基团的化合物是具有如羧基、氨基、烷氧基、羟基、酰胺基、或环氧基等极性基团的化合物。酸酐基作为其衍生物包含在羧基中。
[0067]
用于羧基改性的含极性基团的化合物包括不饱和羧酸或其衍生物，优选例如α,β-不饱和羧酸或α,β-不饱和酸酐。α,β-不饱和羧酸的实例包括α,β-不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸，α,β-不饱和二元羧酸如马来酸、琥珀酸、衣康酸、和邻苯二甲酸等。α,β-不饱和羧酸衍生物的实例包括α,β-不饱和一元羧酸酯如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯，以及α,β-不饱和二元羧酸酐如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐和邻苯二甲酸酐等。
[0068]
用于氨基改性的含极性基团的化合物包括3-锂-1-[n,n-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷、2-锂-1-[n,n-双(三甲基甲硅烷基)]氨基乙烷、和3-锂-2,2-二甲基-1-[n,n-双(三甲基甲硅烷基)]氨基丙烷等。还包括如乙烯胺等不饱和胺或其衍生物。
[0069]
用于烷氧基改性的含极性基团的化合物包括烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、和二甲基二苯氧基硅烷等。不饱和烷氧化物或其衍生物的实例是，例如，烷基乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、和己基乙烯基醚等。
[0070]
用于羟基改性的含极性基团的化合物包括，例如，不饱和醇或其衍生物，具体地如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、和5-己烯-1-醇等。
[0071]
用于酰胺基改性的含极性基团的化合物包括，例如，不饱和酰胺或其衍生物。具体地，不饱和酰胺的实例是n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-甲基-n-乙烯基甲酰胺、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺如聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺和聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等。
[0072]
用于环氧基改性的含极性基团的化合物包括，例如，如乙烯基环氧化合物等不饱和环氧化物或其衍生物等。
[0073]
(2)用含极性基团的化合物改性的“含有具有碳-碳双键的脂肪族烃单体单元的聚合物(p)”(有时简称为“聚合物(p)”)
[0074]
含有衍生自具有碳-碳双键的脂肪族烃单体单元的单元的聚合物(p)是通过聚合至少具有碳-碳双键的脂肪族烃单体而获得的聚合物。以下，除非具体说明，否则具有碳-碳双键的脂肪族烃单体简称为“不饱和脂肪族烃化合物”或“不饱和脂肪族烃单体”。聚合物(p)可以含有除了衍生自具有碳-碳双键的脂肪族烃单体的单元以外的其他单体单元，因此热塑性弹性体、或离聚物等也包含在聚合物(p)中。
[0075]
不饱和脂肪族烃单体包括，例如，含碳-碳双键的单体如烯烃单体、和二烯单体等。
[0076]
因此，“含有衍生自具有碳-碳双键的脂肪族烃单体的单元的聚合物(p)”包括，例
如，主要由上述不饱和脂肪族烃单体单元组成的烯烃类聚合物、烯烃类聚合物和如乙烯基芳香族类单体等其他单体的无规或嵌段共聚物。优选的实例包括苯乙烯类热塑性弹性体(ps)或烯烃类聚合物(po)。
[0077]
(2-1)烯烃类聚合物(po)
[0078]
用极性基团改性的烯烃类聚合物(po)可以使用给基础树脂(a)的(a-2)烯烃类树脂列举的烯烃类树脂。也就是说，主链由碳-碳键组成且分子量通常为10000以上的高分子的亲脂性聚合物可以用作烯烃类聚合物(po)。亲脂性聚合物通常通过聚合相当于作为主要单体的烯烃的脂肪族烃单体而获得。烯烃类聚合物(po)可以是聚烯烃、烯烃-乙烯酯共聚物、烯烃类热塑性弹性体、烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物和离聚物。
[0079]
包括在烯烃类聚合物(po)中的具体实例是指列举为a-2的那些。
[0080]
(2-2)苯乙烯类热塑性弹性体(ps)
[0081]
苯乙烯类热塑性弹性体(ps)包括由芳香族乙烯基类单体的聚合物构成的聚合物嵌段(b1)(以下有时称为“芳香族乙烯基聚合物嵌段”)和由不饱和脂肪族烃单体的聚合物和/或其氢化聚合物构成的聚合物嵌段(b2)(以下有时称为“脂肪族烃聚合物嵌段”)，其中聚合物嵌段(b1)通常用作硬链段，聚合物嵌段(b2)通常用作软链段。
[0082]
作为苯乙烯类热塑性弹性体(ps)，可以使用包含芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)和脂肪族烃聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(b2)的聚合物，并且也可以使用通常可得到的苯乙烯类热塑性弹性体。聚合物嵌段b1和聚合物嵌段b2的组合结构包括，但不具体限于，由b1-b2表示的二嵌段结构、由b1-b2-b1或b2-b1-b2表示的三嵌段结构、由b1-b2-b1-b2表示的四嵌段结构、和不少于五个b1和/或b2嵌段结合以形成直链的多嵌段结构。其中，考虑到挠性和力学特性，优选由b1-b2表示的二嵌段结构、由b1-b2-b1表示的三嵌段结构、由b1-b2-b1-b2表示的四嵌段结构。
[0083]
芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)的构成单体，即芳香族乙烯基类单体包括，例如，苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、单氟苯乙烯、二氟苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和甲氧基苯乙烯；和芳香族乙烯基化合物如乙烯基萘、乙烯基蒽、茚和乙酰萘。需要时也可以使用其他可与芳香族乙烯基类单体共聚的单体，如1-丁烯、戊烯、己烷、丁二烯、异戊二烯、或甲基乙烯基醚等。
[0084]
在这些芳香族乙烯基类单体中，优选使用苯乙烯和苯乙烯衍生物，更优选使用苯乙烯。
[0085]
芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)可以是芳香族乙烯基类单体的均聚物嵌段，或两种以上的芳香族乙烯基类单体的共聚物嵌段。
[0086]
在芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)含有其他可共聚单体的情况下，基于芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)的重量，其他可共聚单体的含量比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，使得苯乙烯类热塑性弹性体(ps)的弹性体性能不受损害。
[0087]
作为脂肪族烃聚合物嵌段(b2)的构成成分的不饱和脂肪族烃单体是通常具有2～10个碳原子的不饱和脂肪族烃化合物。不饱和脂肪族烃化合物的具体实例是具有2～6个碳原子的烯烃、具有4～6个碳原子的二烯和具有4～6个碳原子的共轭二烯。其中，优选使用具有4～6个碳原子的共轭二烯。
[0088]
共轭二烯化合物的实例是，例如，异戊二烯、丁二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和1,3-戊二烯等。二烯化合物的实例是己烷二烯等。脂肪族烃聚合物嵌段(b2)可以使用通过氢化由共轭二烯化合物构成的聚合物嵌段获得的化合物。烯烃的实例是乙烯、丙烯、正丁烯和异丁烯。通过氢化由共轭二烯或二烯构成的聚合物嵌段获得的脂肪族烃聚合物嵌段，是由上述烯烃构成的聚合物嵌段，可以用作脂肪族烃聚合物嵌段(b2)。
[0089]
脂肪族烃聚合物嵌段(b2)可以是不饱和脂肪族烃单体的均聚物嵌段，或者两种以上的不饱和脂肪族烃单体的无规共聚物嵌段。优选的软链段是由共轭二烯构成的聚合物嵌段或其氢化嵌段。
[0090]
脂肪族烃聚合物嵌段的氢化嵌段可以通过将二烯和/或共轭二烯的聚合物嵌段中的部分或全部不饱和键氢化来获得。例如，乙烯/丁烯聚合物嵌段或丁二烯/丁烯聚合物嵌段可以通过氢化聚丁二烯嵌段获得。乙烯/丙烯聚合物嵌段可以通过氢化聚异戊二烯嵌段获得。氢化可以通过公知的方法进行。允许进行特定乙烯基键部分的选择性氢化。
[0091]
苯乙烯类热塑性弹性体(ps)是其中芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)和不饱和脂肪族烃的聚合物嵌段或其氢化嵌段(b2)连接的聚合物。嵌段的连接结构包括，例如，但不限于，放射状遥爪嵌段共聚物(radial tele-block copolymer)、多嵌段共聚物、双峰共聚物和递变嵌段共聚物等。
[0092]
苯乙烯类热塑性弹性体(ps)中芳香族乙烯基聚合物嵌段(b1)的含量通常为5～50重量％，优选为10～40重量％，更优选为10～35重量％，以及进一步更优选为15～35重量％。当聚合物嵌段(b1)的含量过高时，苯乙烯类热塑性弹性体(ps)本身的挠性降低。当聚合物嵌段(b1)的含量过低时，所得膜的透明度倾向于降低。
[0093]
此外，苯乙烯类热塑性弹性体(ps)中的脂肪族烃聚合物嵌段和/或其氢化嵌段(b2)的含量通常为50～95重量％，优选为60～90重量％，更优选为65～90重量％。
[0094]
这种苯乙烯类热塑性弹性体(ps)的实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、氢化sbs(sebs)、氢化sis(seps)、包含在sbs中的丁二烯嵌段的乙烯基组分的氢化嵌段共聚物(sbbs)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(sibs)、和苯乙烯-乙烯-丁烯-结晶性聚烯烃嵌段共聚物(sebc)等。其中，由于优异的热稳定性和耐候性，优选使用sebs。sebs具有衍生自氢化聚丁二烯嵌段的乙烯/丁烯共聚物嵌段。
[0095]
此外，如果需要，聚合物嵌段(b1)和(b2)各自可以是含有其他可共聚单体的无规共聚物嵌段。在含有其他可共聚单体的情况下，基于各聚合物嵌段的重量，可共聚单体的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。
[0096]
(3)极性基团改性聚合物的构成
[0097]
通过使含极性基团的化合物与聚合物(po或ps)的构成单体共聚的方法；通过自由基加成等将含极性基团的化合物引入聚合物的侧链的方法；或者含有具有碳-碳双键的脂肪族烃单体的单元的聚合物的后改性的方法等，进行这种极性基团改性聚合物的合成或上述聚合物(po或ps)用含极性基团的化合物的改性。
[0098]
衍生自极性基团改性聚合物中的含极性基团的化合物的极性基团的含量通常为0.1
×
10-3
～1mmol/g，优选为0.5
×
10-3
～0.5mmol/g，更优选为1
×
10-2
～0.2mmol/g，进一步更优选为1
×
10-2
～0.1mmol/g。极性基团的含量过高可能会增强与亲水性树脂如evoh树脂
的反应性，从而导致共挤出时由于粘合界面紊乱引起的外观不良。极性基团的含量过低倾向于降低与亲水性树脂如evoh树脂的结合力。
[0099]
在极性基团改性聚合物是羧基改性苯乙烯类热塑性弹性体的情况下，羧基含量以通过滴定法测定的酸值计通常不大于20mgch3ona/g，优选1～15mgch3ona/g，更优选1～5mgch3ona/g。
[0100]
酸值过高可能会增强与亲水性树脂如evoh树脂的反应性，从而导致共挤出时由于粘合界面紊乱引起的外观不良。酸值过低倾向于降低与亲水性树脂如evoh树脂的结合力。
[0101]
极性基团改性苯乙烯类热塑性弹性体在230℃、2160g负荷条件下的熔体流动速率(mfr)通常为0.01～200g/10分钟，优选为0.1～100g/10分钟，更优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～15g/10分钟。
[0102]
可以使用市售品作为这种极性基团改性苯乙烯类热塑性弹性体。例如，来自asahi kasei corporation的“tuftec
tm”m系列，来自kraton performance polymers,inc.的“kraton fg”系列和来自jsr corporation的“f-dynaron”系列可以购得作为极性基团改性苯乙烯类热塑性弹性体。
[0103]
在聚合物(p)是烯烃类聚合物的情况下，优选的极性基团改性聚合物通常包括通过加成反应或接枝反应将不饱和羧酸或其酸酐化学地结合至烯烃类树脂而获得的羧基改性烯烃类聚合物。羧基改性烯烃类聚合物的实例包括马来酸酐接枝改性的聚乙烯、马来酸酐接枝改性的聚丙烯、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐改性的环状烯烃类树脂、和马来酸酐接枝改性的烯烃类树脂等。
[0104]
在极性基团改性聚合物为羧基改性烯烃类聚合物的情况下，基于作为聚合物(p)的烯烃类聚合物的重量，羧基含量(即改性量)通常为0.01～10重量％，优选为0.01～5重量％，更优选为0.1～2重量％，进一步更优选为0.2～1重量％。当改性量太小时，倾向于降低与亲水性树脂如evoh树脂的结合力。相反，当改性量太大时，其与亲水性树脂如evoh树脂的反应性变得太强，倾向于导致共挤出时由于粘合界面紊乱引起的外观不良。
[0105]
极性基团改性烯烃类聚合物的熔体流动速率(mfr：210℃，2160g负荷)通常为0.01～150g/10分钟，优选为0.1～50g/10分钟，更优选为1～25g/10分钟，特别优选为1.5～10g/10分钟，以及mfr(230℃，2160g负荷)通常为0.01～200g/10分钟，优选为1～35g/10分钟，特别优选为2～15g/10分钟。
[0106]
可以使用市售品作为极性基团改性烯烃类聚合物。例如，“admer
tm”、“tafmer
tm”m系列(mitsui chemical corporation)，“bynel
tm”、“fusabond
tm”(e.i.du pont de nemours and company)，“orevac
tm”(arkema inc.)，“plexar
tm”(equistar chemicals)和“modic ap
tm”(mitsubishi chemical corporation)是市售可得的。
[0107]
这种极性基团改性聚合物可以作为粘合性树脂，增加疏水性树脂如不含极性基团的烯烃类树脂和亲水性树脂如evoh树脂之间的结合力。
[0108]
在多层结构体中乙烯醇类树脂如evoh树脂作为阻气层与疏水性树脂层一起使用以增加强度并保护其表面的情况下，极性基团改性聚合物的粘合性树脂层优选介于乙烯醇类树脂层和疏水性树脂层之间。在这种情况下，对于极性基团改性聚合物，优选用含羧基或含氨基的化合物的改性，更优选用含羧基的化合物的改性。
[0109]
优选地，取决于用途和必要特性，基础树脂(a)是(a-1)聚酰胺类树脂、(a-2)烯烃类树脂或(a-3)极性基团改性聚合物中的任一种。也可以使用含有不抑制必要特性或适当用途的量(通常为30重量％以下)的前述其他热塑性树脂的树脂混合物作为基础树脂(a)。
[0110]
从用作基础树脂(a)的热塑性树脂中排除乙烯-乙烯酯类共聚物皂化物(evoh树脂)。evoh树脂是通过使乙烯和乙烯酯类单体共聚，并使所得共聚物皂化而得到的非水溶性树脂。通常，作为根据iso14663的测量值，evoh树脂的乙烯单元为20～60mol％。除了乙酸乙烯酯之外，乙烯酯类单体还包括脂肪族乙烯酯如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和芳香族乙烯酯如苯甲酸乙烯酯。其他单体如烯烃、含羟基的α-烯烃或其酯化产物或酰化产物、二烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类、n-乙烯基酰胺类、乙烯基氰类、乙烯基醚类、乙烯基卤化物类、乙烯基硅烷类、烯丙基卤化物类或烯丙基醇类，可以以10mol％以下的比例在evoh树脂中共聚。还包括后改性evoh树脂。总而言之，排除jp2014-204437a中列举的eovh树脂。
[0111]
[(b)水合物形成性碱土金属盐]
[0112]
用于本发明的水合物形成性碱土金属盐(b)具有接受水分子作为结晶水的特性并满足吸水特性(α)，优选进一步满足下面的吸水特性(β)和/或(γ)。
[0113]
吸水特性(α)：
[0114]
比例(x5/y)为0.2～2.0，优选为0.5～2.0，更优选为0.75～2.0，其中y是水合物形成性碱土金属盐(b)的最大水合物中的结晶水的含量，以及x5是当碱土金属盐(b)在40℃和90％相对湿度条件下放置5天时，每100g水合物形成性碱土金属盐(b)的吸水量。
[0115]
最大水合物是一种以最大水合物数量结合水分子的水合物。结晶水的含量y(g)是100g无水水合物形成性碱土金属盐(b)可以结合在其结晶框架中的水量。结晶水(y)的这种含量是取决于碱土金属盐的类型的特定值，并由下式计算。
[0116]
y(g)＝[最大水合物的水合数
×
18)/(其无水物的分子量)]
×
100
[0117]
例如，在使用乳酸钙(c6h
10
cao6：分子量218)作为水合物形成性碱土金属盐(b)的情况下，进行如下的计算。乳酸钙的最大水合物是五水合物，y由下述计算确定。计算结果为y＝41g。
[0118]
y＝[(5
×
18)/218]
×
100＝约41
[0119]
最大水合物中的结晶水的含量y相当于水合物形成性碱土金属盐(b)以最大水合物形式存在的含水量。含量y是用作组分(b)的碱土金属盐(无水物)的最大吸水量的指标，以及侵入基础树脂(a)的水中由碱土金属盐保持的水量的指标。基础树脂(a)接受的水中由碱土金属盐保持的水越多，将会显示多层结构体中包含的具有吸湿性的其他树脂层的吸湿越得到抑制。因此，y越大越好。优选的y为30g以上，进一步为40g以上，再进一步为50g以上。
[0120]
另一方面，关于水合物形成性碱土金属盐(b)，其最大水合物并不总是最稳定的。能够以最稳定的状态存在的水合物，即最稳定的水合物，有时比最大水合物具有更少的结晶水的数量。例如，关于二柠檬酸三镁，九水合物是最稳定的，尽管十四水合物是其最大水合物。
[0121]
上述的每100g吸水量是水合物形成性碱土金属盐(b)在40℃和90％相对湿度条件下放置5天时，每100g碱土金属盐(b)的吸水量(x5)，x5是当作为对象的水合物形成性碱土金
属盐(b)的脱水物(无水物)100g在40℃和90％相对湿度条件下放置5天后的吸水量(单位：g)，并通过下式计算。
[0122]
x5＝[(5天的吸水量)/(初始重量)]
×
100
[0123]
通过将放置5天后的重量减去初始重量，算出“5天的吸水量”。
[0124]
上述式中的“初始重量”对应于实际使用前的金属盐的使用前重量。
[0125]
在计算中使用的“初始重量”和“放置5天后的重量”是实际测量值，并且通过用质量测量仪器如电子天平称重获得。这些值取决于碱土金属盐的种类以及制造方法、结晶水的存在或不存在、和化学条件等。
[0126]
在使用水合物形成性碱土金属盐的无水物作为组分(b)的情况下，理论含水量应为0g。然而，式中使用的初始重量包含微量的水分，因为初始重量通过使用热重分析仪(来自perkin elmer co.,ltd.的“pyris 1tga”)等分析仪，实际称重达到重量平衡状态(完全脱水物的状态)的该物质来确定。
[0127]
吸水量x5通常为10～200g，优选为20～100g，特别优选为30～75g。具有大的吸水量x5的碱土金属盐倾向于接受超过形成稳定的水合物的必需量的水分，因此当多层结构体放置于高湿条件下时，倾向于发生外观不良(倾向于产生水泡)。另一方面，具有小的吸水量x5的碱土金属盐，不管侵入基础树脂的量如何都仅仅捕获少量的水分，倾向于在热水处理或蒸煮处理之后损害具有阻气层的多层结构体的阻气性能。
[0128]
比例x5/y，如上所述，为吸水量x5与结晶含水量y的比例，表示5天的吸水量与由用作组分(b)的水合物形成性碱土金属盐稳定保持的水量的比例。该比例是当多层结构体放置于高湿条件下时，与不良外观的发生有关的指标。x5/y在上述范围内的碱土金属盐具有适当的吸水能力，并不过度吸水。然而具有过大x5/y的水合物形成性碱土金属盐接受超过碱土金属盐可以稳定地存在的吸水力(water receptivity)的水分。这种过度吸水将造成多层结构体的不良外观的发生。相反，具有过小x5/y的水合物形成性碱土金属盐对于侵入基础树脂的水分的捕捉能(receptivity)小。这导致在多层结构体中吸湿性高的其他树脂层而不是基础树脂吸湿。
[0129]
吸水特性(β)：在40℃和90％相对湿度条件下放置24小时时，每100g水合物形成性碱土金属盐(b)的吸水量(z)为10g以上，优选为30g以上，进一步优选为50g以上。
[0130]
z表示为在40℃和90％相对湿度条件下放置24小时时，100g水合物形成性碱土金属盐(b)的吸水量(g)。
[0131]
具有相对低的吸水量z的碱土金属盐对侵入基础树脂(a)的水分的接受速度小，结果吸湿性高的其他树脂层倾向于吸湿。
[0132]
吸水特性(γ)：当碱土金属盐(b)放置于40℃和90％相对湿度条件下时，存在吸水量的极大点。
[0133]
在高温高湿条件如40℃和90％相对湿度下放置6天时吸水量的增加趋势变化为减小趋势的情况下，转折点被定义为吸水量的极大点。
[0134]
例如，在放置时每24小时测量吸水量(x)的情况下，吸水量xn是通过计算确定的n天后的吸水量：(第n天的重量)
–
(初始重量)。次日的吸水量，第(n+1)天，表示为x
n+1
。如果x
n+1
小于xn，存在极大点。
[0135]
因此，吸水特性(γ)表示水合物形成性碱土金属盐(b)吸收水直到极大点，然后排
出之前捕获的一部分水。这意味着水合物形成性碱土金属盐(b)可以在吸收预定量的水之后抑制过量的吸水。根据吸水特性(γ)，水合物形成性碱土金属盐(b)可以避免自溶解在自身吸收的水中。如果在水合物形成性碱土金属盐的情况下稳定的水合数低于最大水合数，则水合物形成性碱土金属盐吸收水直至具有最大水合数的状态，然后将之前吸收的水排出达到稳定状态。因此，可以调节吸水量。
[0136]
满足上述吸水特性的水合物形成性碱土金属盐(b)可以捕获侵入基础树脂(a)的水，从而抑制由于吸湿而导致的构成多层结构体的吸湿性树脂层的性能劣化。此外，水合物形成性碱土金属盐可以避免超过其吸湿力过度吸水，或者在吸收过量的水分后排出额外的水以达到稳定状态。结果，即使当多层结构体长时间暴露于高温高湿条件下时，多层结构体也可抑制外观不良，并且保持优异的外观。
[0137]
满足上述吸水特性的水合物形成性碱土金属盐(b)包括，例如，羧酸盐如乳酸盐(例如乳酸钙[五水合物])、柠檬酸盐(例如柠檬酸钙[四水合物]、二柠檬酸三镁[十四水合物]、柠檬酸氢镁[五水合物])、硅酸盐(硅酸镁[五水合物])、磷酸盐(磷酸三镁[八水合物])、碳酸盐(碱式碳酸镁[七水合物])等。括号中的术语表示具有最大水合数的水合物。这些水合物形成性碱土金属盐(b)可以单独使用或以两种以上的组合使用。
[0138]
用于本发明的水合物形成性碱土金属盐(b)是稳定状态的水合数通常为1～20，优选为3～18，特别优选为5～15的碱土金属盐。通常，稳定的碱土金属盐的结晶水的含量越小意味着碱土金属盐的接受侵入的水的捕捉能越低。
[0139]
作为组分(b)的这种碱土金属盐最大水合物的完全或部分脱水的化合物可以用作干燥剂。完全脱水的化合物(即无水物)不含结晶水，以及部分脱水的化合物含有比稳定水合物的水合数少的结晶水。部分脱水物或部分水合物可以满足上述吸水特性，只要它们基于最大水合含量的结晶水含量小于50％，优选30％以下，特别是10％以下。
[0140]
水合物形成性碱土金属盐(b)的无水物或部分水合物可以通过碱土金属盐水合物的完全脱水或部分脱水来生产。或者，可以使用市售的碱土金属盐的无水物或部分水合物的结晶。简而言之，可以使用满足上述吸水特性(α)，优选吸水特性(β)和(γ)中的至少一种的任何水合物形成性碱土金属盐。
[0141]
水合物形成性碱土金属盐(b)的无水物(即碱土金属盐的完全脱水物)或其部分水合物(即碱土金属盐的部分脱水物)的实际含水量并不总是与基于化学式计算的理论含量一致。例如，由于没有结晶水，碱土金属盐的无水物(即完全脱水物)的理论吸水量为0，然而，通过热重分析测定的含水量通常由于吸湿而大于0重量％。在其他实例中，通过热重分析测定的二柠檬酸三镁的完全脱水物的含水量在约0～10重量％的范围内。这似乎是由无水物的吸湿引起的。对于完全脱水物，即使当完全脱水物吸收大气中的水分时，通过热重分析测定的含水量优选在约0～5重量％的范围内。
[0142]
该化合物的实际含水量可以通过例如热重分析仪(来自perkin elmer co.,ltd.的"pyris 1tga")测定。含水量的测定值由水分量与化合物全体的重量的百分比表示，其是在从测定开始时监测重量随时间没有变化之时量化的水分量(含水率)的百分比。
[0143]
在上述碱土金属盐(b)中，优选使用选自由乳酸钙、硅酸镁、磷酸三镁和柠檬酸的碱土金属盐组成的组的碱土金属盐(b)的完全脱水物。柠檬酸的碱土金属盐，特别是柠檬酸镁的完全脱水物因为满足吸水特性(γ)和抑制过多的吸湿是优选的。
[0144]
水合物形成性碱土金属盐(b)通常是粉末形式，根据pstm e11-04的确定通过120目筛的颗粒的粒度分布为50体积％以上，优选为80体积％以上，特别优选为95体积％以上。粒度分布提供了在基础树脂(a)中的分散性的指示。通过120目筛的颗粒的百分比越高表示分散性优异。通过120目筛的颗粒的百分比过低倾向于损害最终多层结构体的外观。
[0145]
具有上述性质的水合物形成性碱土金属盐(b)可以抑制在高温高湿条件下超过其接收性的吸水，同时仍然具有高的吸湿接受性。如果将包含基础树脂(a)和水合物形成性碱土金属盐(b)的树脂组合物的层与吸湿性高的树脂层(例如evoh树脂层的阻气层)一起包含的多层结构体放置在高温高湿条件下，树脂组合物层相对于上述吸湿性高的树脂层优先吸湿，从而抑制由于吸湿性高的树脂层导致的不良如外观不良或性能受损等缺陷。这意味着可以生产作为整体的具有优异的耐湿性的多层结构体。
[0146]
根据本发明，水合物形成性碱土金属盐(b)优选分散在基础树脂(a)中。
[0147]
本发明的树脂组合物的基础树脂(a)/水合物形成性碱土金属盐(无水物)(b)的重量含量比，即重量比(a/b)，通常在大于50/小于50和99/1之间(即大于50/50且99/1以下)，优选在70/30和97/3之间，特别优选在85/15和92/8之间。该比例过高倾向于降低捕获侵入基础树脂(a)的水分的效果，因此倾向于使耐湿性赋予效果降低。相反，该比例过低意味着相对于基础树脂(a)碱土金属盐(b)的含量较大，使树脂组合物的流动性和挤出成型性降低。
[0148]
[(c)添加剂]
[0149]
除了组分(a)和(b)之外，本发明的树脂组合物可以根据需要包含以下化合物。
[0150]
添加剂相对于树脂组合物的含量优选在不抑制本发明的效果的范围内，例如基于树脂组合物的重量，添加剂的总含量为30重量％以下，优选为10重量％以下。
[0151]
(c-1)分散剂
[0152]
分散剂优选包含在树脂组合物中以改善碱土金属盐(b)在基础树脂(a)中的分散性。对于分散剂，可以使用常规用于树脂组合物中的任何一种。例如，分散剂的实例包括高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸)、高级脂肪酸金属盐(例如，高级脂肪酸如硬脂酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐或钡盐)、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甘油酯、甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如饱和脂肪族酰胺如硬脂酰胺和山萮酰胺、不饱和脂肪酸酰胺如油酰胺和芥酸酰胺、以及双-脂肪酸酰胺如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺和亚乙基双月桂酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量均为500～10,000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯及其酸改性产物)、高级醇、酯低聚物、和氟化乙烯树脂等。
[0153]
在这些添加剂中，在重视减少相分离异物的情况下，优选为具有12～20个碳原子的高级脂肪酸的碱土金属盐或过渡金属盐，特别是硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸或月桂酸的钙、镁或锌盐。
[0154]
树脂组合物中的分散剂的量优选为0.00001～5重量％，更优选为0.0001～2.5重量％，进一步更优选为0.001～1重量％。
[0155]
(c-2)板状无机填料
[0156]
板状无机填料的实例包括高岭土、云母、蒙脱石、和滑石等。高岭土是水合硅酸铝作为主成分的板状颗粒。云母和蒙脱石是层状硅酸矿物。滑石由氢氧化镁和硅酸盐组成。优
选的板状无机填料是高岭土。高岭土的种类和有无煅烧没有限制，但煅烧高岭土是优选的。
[0157]
这些板状无机填料可以抑制水分渗透。具体地说，板状填料将存在于所得膜中，使得填料的板状一面沿膜的面方向取向。推测沿膜的面方向取向的板状无机填料将有助于阻止水分渗透到树脂组合物层中。因此，将本发明的树脂组合物层作为多层结构体的表面层配置，以及吸湿性高的树脂层即吸湿层作为多层结构体的内侧层配置，可以抑制由吸湿层的吸湿引起的性能降低。换句话说，可以提高本发明的树脂组合物的耐湿性赋予效果。
[0158]
相对于基础树脂(a)，板状无机填料的量通常为1～20重量％，优选为3～20重量％，更优选为5～15重量％。
[0159]
(c-3)氧清除剂(oxygen scavenger)
[0160]
本发明的树脂组合物还可以含有氧清除剂以赋予树脂组合物阻氧性能。
[0161]
氧清除剂是比包装的内容物更快地捕获氧气的化合物或化合物体系(composite)。具体地，氧清除剂包括无机类氧清除剂、有机类氧清除剂和作为无机催化剂和有机化合物的集合的复合型氧清除剂。
[0162]
无机类氧清除剂包括通过与氧气反应捕获氧气的金属和金属化合物。优选使用离子化倾向大于氢的金属如fe、zn、mg、al、k、ca、ni和sn作为无机类氧清除剂的金属。通常使用铁。优选使用粉末状金属。铁粉包括还原铁粉、雾化铁粉、和电解铁粉等。可以使用常规公知的铁粉，而不依赖于其生产方法。氧化铁被还原以用于氧清除剂。还使用氧缺陷型金属化合物。氧缺陷型金属化合物的实例包括氧化铈(ceo2)、氧化钛(tio2)、和氧化锌(zno)等，其中通过还原处理这些氧化物中的晶格中的氧被夺取成为氧缺陷状态。这种氧缺陷状态的物质通过与空气中的氧反应发挥吸收氧的能力。这些金属和金属化合物可以与反应促进剂如金属卤化物等一起使用。
[0163]
有机类氧清除剂的实例包括含羟基的化合物、醌类化合物、含双键的化合物和可氧化的树脂。这些化合物含有与氧反应的羟基或双键，从而消除氧。优选的有机类氧清除剂包括环烷烃的开环聚合物如聚辛烯、如丁二烯聚合物等共轭二烯聚合物或其环化产物。
[0164]
复合型氧清除剂是过渡金属催化剂和有机化合物的组合。过渡金属催化剂激发氧并使有机化合物与氧反应，从而消除氧。复合型氧清除剂中的有机化合物可以比包装的内容物如食品更快地与氧反应，结果，复合型氧清除剂作为捕获进入树脂组合物中的氧并吸收氧的化合物体系。构成过渡金属类催化剂的过渡金属为选自由钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钌和钯组成的组中的至少一种。从与树脂的相容性、催化剂功能和安全性的角度考虑，特别优选钴。优选的有机化合物包括环烷烃的开环聚合物如聚辛烯、如丁二烯等共轭二烯的聚合物及其环化产物。优选的其他有机化合物包括含氮树脂如mxd尼龙、含叔氢的树脂如聚丙烯、含聚亚烷基醚键的树脂如具有聚亚烷基醚单元的嵌段共聚物、和蒽醌聚合物。
[0165]
过渡金属类催化剂与有机化合物的含量比例(质量比)基于有机化合物的质量以金属质量换算为0.0001～5重量％，优选为0.0005～1重量％，更优选为0.001～0.5重量％。
[0166]
(c-4)其他添加剂
[0167]
除了上述化合物之外，本发明的树脂组合物可以根据需要在不抑制本发明的效果的量内含有已知的添加剂，例如，基于树脂组合物的总重量为5重量％以下。已知添加剂的实例包括增塑剂如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇；润滑剂如饱和脂肪族酰胺(如硬脂酰胺)、不饱和脂肪酸酰胺(如油酸酰胺(amide oleate))、双脂肪酸酰胺(如亚乙基双硬
脂酰胺)和低分子量聚烯烃(如分子量均为500～10000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯)；防粘连剂；抗氧化剂；着色剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；抗菌剂；不溶性无机盐(如水滑石)；填料(如无机填料)；表面活性剂；蜡；共轭多烯化合物、含烯二醇基的物质(如酚类如没食子酸丙酯)和醛化合物(如不饱和醛如巴豆醛)。
[0168]
在这些添加剂中，当强调抑制相分离异物时，优选包含的以式(h1)或(h2)表示的水滑石的浓度为0.00001～1重量份，相对于100重量份树脂组合物。特别优选衍生自水滑石(h2)的固溶体。
[0169]mx
aly(oh)
2x+3y-2z
(e)z·
ah2o
……
(h1)
[0170]
在该式中，m表示mg、ca或zn，e表示co3或hpo4，以及x、y和z分别为正数，以及a为0或正数。
[0171]
[(m
12+
)
y1
(m
22+
)
y2
]
1-xmx3+
(oh)2a
n-x/n
·
mh2o
……
(h2)
[0172]
在该式中，m
12+
是选自mg、cpsr和ba中的至少一种金属；m
22+
是选自zn、cd、pb和sn中的至少一种金属；m
x3+
表示三价金属；a
n-是n价阴离子；x、y1、y2和m是满足相应关系0《x≤0.5，0.5《y1《1，y1+y2＝1和0≤m《2的正数。
[0173]
《树脂组合物的制备方法》
[0174]
为了将水合物形成性碱土金属盐(b)与基础树脂(a)混合，通常使用熔融捏合操作或机械混合操作(颗粒干混物)，并且优选使用熔融捏合操作。具体例举通过将各组分干混后熔融混合的方法，或通过将水合物形成性碱土金属盐(b)与熔融的基础树脂(a)混合的方法。
[0175]
本发明的树脂组合物可以直接应用于成形加工以生产成形品。或者，在制备碱土金属盐水合物的部分脱水物或完全脱水物的高浓度组合物(母料)后，在成形时用基础树脂稀释母料，所得树脂组合物可以用于生产成形品。母料中基础树脂(a)与水合物形成性碱土金属盐(b)的含量比即(a/b)通常为10/90～小于50/大于50。
[0176]
混合顺序是，例如，(1)同时混合组分(a)和组分(b)；或(2)向组分(a)中加入过量的组分(b)以产生组分(b)的高浓度组合物，向高浓度组合物添加基础树脂(a)来稀释组分(b)以获得预期组合物的方法。
[0177]
通常使用方法(1)，但是方法(2)由于运输成本降低是优选的。基础树脂(a)与母料的含量比，(a/母料)的重量比，通常为10/90～99/1，优选为20/80～95/5，更优选为30/70～90/10，取决于母料的组成。
[0178]
可以通过任何混合方法混合组分，例如用班伯里密炼机干混、用单轴或双轴挤出机熔融捏合，然后制粒。熔融混合在通常为150～300℃，优选为170～250℃的温度下进行。
[0179]
本发明的树脂组合物可以通过以下方法制备：包括将基础树脂(a)浸入水合物形成性碱土金属盐(b)的水溶液中以使基础树脂(a)浸渍树脂(b)，然后干燥所得物的方法(含浸法)。然而，这种方法(含浸法)难以使用，因为这种浸渍可能损害由所得树脂组合物制成的成形品中的水合物形成性碱土金属盐(b)的水合物形成能力。
[0180]
本发明的树脂组合物也可以通过以下方法制备：包括将碱土金属盐(b)的稳定水合物加入到基础树脂(a)中并熔融捏合，然后蒸发碱土金属盐水合物的结合水。然而，由于在所得树脂组合物中容易发生起泡，所以该方法难以使用。
[0181]
可以将通过熔融捏合原料制备的本发明的树脂组合物直接供于成形品的模具中。
然而，从工业可操作性的角度生产成形品的优选方法是通过在熔融捏合原料之后对树脂组合物进行制粒并将所得颗粒供给熔融成形机进行的。从经济的观点出发，生产树脂组合物的颗粒的优选方法包括用挤出机进行熔融捏合，以线料形式挤出树脂组合物，并切割线料。
[0182]
颗粒可以具有球形、圆柱形、立方体、长方体等形状。常见的形状是球形或橄榄球形或圆柱形。为了方便起见，用作成形材料的颗粒尺寸如下：在球形的情况下，其直径通常在1mm～6mm之间，优选2mm～5mm之间，而在圆柱形的情况下，其圆形底部的直径通常在1mm～6mm之间，优选2mm～5mm之间，其长度通常在1mm～6mm之间，优选2mm～5mm之间。
[0183]
在树脂组合物颗粒表面上附着润滑剂是优选的，用于稳定树脂组合物在熔融成形时的进料性能。作为润滑剂，高级脂肪酸(例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等)、高级脂肪酸金属盐(例如高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐或钡盐)、高级脂肪酸酯(例如高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯或辛基酯)、高级脂肪酸酰胺(例如饱和脂肪族酰胺如硬脂酰胺和山萮酰胺、不饱和脂肪族酰胺如油酰胺和芥酸酰胺、双-脂肪酸酰胺如亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺)、低分子量聚烯烃(例如分子量各为500～10,000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯、或其酸改性化合物)、高级醇、酯低聚物和氟化乙烯树脂。优选高级脂肪酸和/或其金属盐、酯和酰胺，更优选高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。
[0184]
可以使用任何状态的润滑剂如固体状(例如微粒、细粉、薄片等)、半固体状、液体状、糊状、溶液状、乳液状(水性分散液)等。由于所需树脂组合物颗粒的生产效率，优选使用乳液状的润滑剂。
[0185]
从熔融成形时的供给性稳定化的观点出发，基于树脂组合物颗粒，附着于颗粒的润滑剂的量选自10～1000ppm、优选20～500ppm、特别优选50～250ppm的范围。
[0186]
《熔融成形品》
[0187]
本发明的树脂组合物通过熔融成形法成形为膜、片、杯、瓶等。所述熔融成形法包括挤出成形工艺(t模挤出、管(吹塑)膜挤出、吹塑、熔融纺丝、轮廓挤出等)、注射成形工艺等。熔融成形温度选自通常150～300℃的范围内。
[0188]
来自本发明的树脂组合物的熔融成形品可以直接应用于各种用途。在这种情况下，树脂组合物的层厚度通常为1～5000μm，优选为5～4000μm，特别优选为10～3000μm。
[0189]
在来自本发明的树脂组合物的典型的熔融成形品中，水合物形成碱土金属(b)分散在基础树脂(a)中。
[0190]
《多层结构体》
[0191]
本发明的多层结构体具有至少一层的包含本发明的上述树脂组合物的层(树脂组合物层)。更详细地说，多层结构体采用树脂组合物层与不含水合物形成性碱土金属盐(b)的热塑性树脂(或其组合物)的层(以下称为“组分b非含有层”用于与本发明树脂组合物层相区分)一起。用于组分b非含有层的主要树脂根据赋予多层结构体的预期性能，如强度、表面保护性、阻气性能等来适当地选择。
[0192]
(1)组分b非含有层
[0193]
用于组分b非含有层的热塑性树脂可以是广义的聚烯烃类树脂如聚乙烯类树脂如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯，中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-α-烯烃(具有4～20个碳原子)共聚物；聚丙烯类树脂如聚丙
烯、丙烯-α-烯烃(具有4～20个碳原子)共聚物、聚丁烯、聚戊烯、在主链和/或侧链具有环状烯烃结构的聚环状烯烃类树脂和其他未改性聚烯烃类树脂；不饱和羧酸改性聚烯烃类树脂即不饱和羧酸或其酯接枝改性的聚烯烃，以及其他改性聚烯烃类树脂；离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯类树脂、包括共聚酰胺的聚酰胺类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯、乙烯酯类树脂、聚酯类弹性体，聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、卤化聚烯烃如氯化聚乙烯和氯化聚丙烯，以及芳香族或脂肪族聚酮。也可以使用通过用含极性基团的化合物改性含有上述具有碳-碳双键的脂肪族烃单体衍生的单元的聚合物得到的极性基团改性聚合物。
[0194]
热塑性树脂的典型原料是石脑油和源自石油的其他原料。此外，可以使用源自天然气如页岩气的原料，包含于甘蔗、甜菜、玉米和土豆中的糖或淀粉，和从例如包含于水稻、小麦、粟和其他植物中的纤维素等组分纯化的植物来源的原料可以用作热塑性树脂的原料。
[0195]
这些树脂可以单独使用或两种以上树脂组合使用。不仅可以使用原生树脂，还可以使用再生树脂。再生树脂是通过将多层结构体的生产中产生的废料边缘或碎料再熔融成形得到的，是各种树脂的混合物。
[0196]
总而言之，用于组分b非含有层的热塑性树脂是树脂组合物中作为基础树脂(a)列举的热塑性树脂。本发明的树脂组合物也可以使用在基础树脂(a)中排除的evoh树脂作为热塑性树脂。
[0197]
作为热塑性树脂之一的极性基团改性聚合物可以增加疏水性树脂如不含极性基团烯烃类树脂和亲水性树脂如evoh树脂之间的结合强度。正是该极性基团改性聚合物，可以在它们之间起粘合剂的作用。
[0198]
在使用乙烯醇如evoh树脂类树脂层作为阻气层和疏水性树脂层以提高强度并保护其表面的多层结构体的情况下，由极性基团改性聚合物制成的粘合性树脂层通常介于乙烯醇类树脂层和疏水性树脂层之间。
[0199]
能够显示出阻气性能的热塑性树脂是在20℃和65％相对湿度条件下根据jis-k7126等压法测量的氧气透过度为100ml
·
20μm/(m2·
天
·
atm)以下，优选为50ml
·
20μm/(m2·
天
·
atm)以下，更优选为10ml
·
20μm/(m2·
天
·
atm)以下的热塑性树脂。在本说明书中，具有上述氧气透过度的热塑性树脂有时称为“阻气性树脂”。
[0200]
当提供具有阻气性能的多层结构体时，优选在多层结构体中使用由上述阻气性树脂制成的层，即阻气层。
[0201]
阻气性树脂的实例包括乙烯醇类树脂如聚乙烯醇树脂(pvoh)和evoh树脂；聚酰胺类树脂如聚己内酰胺(尼龙6)、间二甲苯二胺/己二酸共聚物(尼龙mxd6)；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙醇酸(pga)和芳香族类液晶聚酯；聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚丙烯腈共聚物(pan)、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等。
[0202]
阻气性树脂可以由单独的树脂或其树脂组合物组成。只要组合物含有阻气性树脂，组合物可以是各种树脂的混合物。
[0203]
在这些阻气性树脂中，因为阻气性能优异，优选使用pvoh树脂、evoh树脂、尼龙mxd6、pga、pvdc和pan。evoh树脂是特别优选的，因为不仅具有优异的阻气性能，而且对本发明的树脂组合物的层具有优异的熔融成形性能和结合强度。
[0204]
使用的evoh树脂是乙烯和乙烯酯类单体的共聚物皂化物，通常具有如根据iso14663的测量值的20～60mol％的乙烯单元含量。乙酸乙烯酯以外的乙烯酯类单体的实例包括脂肪族乙烯酯如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；和芳香族乙烯酯如苯甲酸乙烯酯。evoh树脂共聚物或后改性evoh树脂的用量可以在10mol％以下。evoh树脂共聚物是通过使其他单体如其他烯烃类；含羟基的α-烯烃类或其酯化或酰化产物；二烷基酯类、(甲基)丙烯酰胺类、n-乙烯基酰胺类、乙烯基氰化物类、乙烯基醚类、卤代乙烯基化合物类、乙烯基硅烷类或烯丙基卤化物类共聚得到的evoh树脂。evoh树脂的后改性包括氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化或氧化烯化。可以使用含有下式(1)所示的结构单元或含有侧链的1,2-二醇的evoh树脂。
[0205]
[式1]
[0206][0207]
在式(1)中，r1、r2和r3分别表示氢原子或有机基团，并且x表示单键或结合链，以及r4、r5和r6分别表示氢原子或有机基团。
[0208]
式(1)的1,2-二醇结构单元中的有机基团的非限制性实例包括饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；芳香族烃基如苯基和苄基；卤素、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
[0209]
r1～r3各自为具有通常为1～30个碳原子，优选为1～15个碳原子，更优选为1～4个碳原子的饱和烃基或氢原子。其中最优选氢原子。r4～r6各自为具有通常为1～30个碳原子，优选为1～15个碳原子，更优选为1～4个碳原子的烷基或氢原子。其中最优选氢原子。特别地，最优选的是r1～r6都是氢原子。
[0210]
由式(1)表示的1,2-二醇结构单元最优选的结构是其中r1～r6都是氢原子且x是单键的结构，即下式(1a)的结构单元。
[0211]
[式1a]
[0212][0213]
除了上述树脂之外，组分b非含有层可以任选地含有通常用于热塑性树脂的添加剂。添加剂的实例包括干燥剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、防粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、晶体成形剂、防雾剂、生物降解剂、硅烷偶联剂、无机填料(例如高岭土、云母和蒙脱石)、氧清
除剂(无机类氧清除剂和含双键的化合物如聚辛烯)等。
[0214]
热稳定剂可以用于改善熔融成形中的热稳定性和其他物理性能。热稳定剂的实例包括有机酸如乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，或其碱金属(例如钠或钾)盐，其碱土金属(例如钙或镁)盐，其锌盐等；和无机酸如硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸或硼酸或其碱金属(例如钠或钾)盐，其碱土金属(例如钙或镁)盐，其锌盐等。其中优选加入乙酸、磷酸、硼化合物如硼酸、乙酸盐或磷酸盐。
[0215]
在使用evoh树脂作为阻气性树脂的情况下，基于100份evoh树脂，乙酸的量通常为0.001～1重量份，优选为0.005～0.2重量份，特别优选为0.010～0.1重量份；基于100重量份的evoh树脂，以硼的重量计，硼化合物的量通常为0.001～1重量份，优选为0.002～0.2重量份，特别优选为0.005～0.1重量份。基于100重量份evoh树脂，以焚烧后的icp发射分析的金属含量计，乙酸盐和磷酸盐(含磷酸氢盐)的量通常为0.0005～0.1重量份，优选为0.001～0.05重量份，特别优选为0.002～0.03重量份。如果添加量过大，则难以获得均匀的组分b非含有层。
[0216]
(2)多层结构体的层配置
[0217]
多层结构体包含至少一层的本发明的树脂组合物的层，并且根据所需性质还包含一层以上的组分b非含有层。
[0218]
在包含两层以上的树脂组合物层的情况下，树脂组合物层可以在树脂组合物的类型上有所不同。另外在包含两层以上的组分b非含有层的情况下，组分b非含有层可以在其类型上有所不同。
[0219]
因此，多层结构体的层配置可以采用任何可选的配置，例如其中i(i1,i2…
)表示本发明的树脂组合物层，以及ii(ii1,ii2…
)表示为树脂组合物层提供强度的组分b非含有层，2-层配置如i/ii，3-层配置如i/ii/i和ii/i/ii，4-层配置如i/ii1/ii2/i和ii/i1/i2/ii，5-层配置如i1/ii/i2/ii/i1、ii1/i/ii2/i/ii1、ii1/ii2/i/ii2/ii1和ii/i1/i2/i1/ii和ii1/i1/ii3/ii2/ii3/i1/ii1、ii1/i1/i2/ii2/i2/i1/ii1等。
[0220]
关于性质或功能，构成多层结构体的层是例如吸湿性树脂或其用于增强强度的组合物层，用于保护表面的热塑性树脂层，用于提供阻气性能的阻气层，用于改善层压的层之间的结合强度的粘合性树脂层及其适当的组合。
[0221]
在多层包含两种以上的树脂组合物层的情况下，允许基于基础树脂(a)的种类而功能不同的层的组合。例如，作为基础树脂(a)的疏水性树脂层(i1)如聚丙烯与作为基础树脂(a)的极性基团改性聚合物的粘合性树脂层(i2)的组合是可能的。
[0222]
以类似的方式，组分b非含有层可以使用其功能不同的组合，例如可以是疏水性树脂(例如聚丙烯)的组分b非含有层(ii1)与阻气层(ii2)，以及任选的与极性基团改性聚合物的粘合性树脂层(ii3)的组合。
[0223]
此外，各种树脂组合物层和各种组分b非含有层的组合也是允许的。例如，在含有粘合性树脂层的情况下，可以同时使用含有组分b的树脂组合物和组分b非含有层作为粘合性树脂层。在含有两种以上的疏水性树脂层的情况下，可以同时使用作为本发明的树脂组合物层的疏水性树脂层以及作为组分b非含有层的疏水性树脂层。
[0224]
多层结构体的层的总数通常为2～15层，优选为3～10层。
[0225]
在树脂组合物层的基础树脂(a)使用疏水性树脂的情况下，优选由于吸湿性而具
有性能降低倾向的组分b非含有层，以下称为“吸湿性组分b非含有层”。即使在吸湿性组分b非含有层中不存在干燥剂的情况下，吸湿性组分b非含有层与树脂组合物层的组合可以避免吸湿性组分b非含有层由吸湿引起的性能受损。在这种情况下，本发明的树脂组合物层优选地配置成与吸湿性组分b非含有层相邻。因为本发明树脂组合物层更靠近吸湿性组分b非含有层的配置倾向于可以提供耐湿性。
[0226]
因此，在吸湿性组分b非含有层是主要由如evoh树脂等乙烯醇类树脂构成的阻气层的情况下，使用本发明的树脂组合物层作为疏水性树脂相邻层的粘合性树脂层用于保护表面或增加强度是有效的。换句话说，将由乙烯醇类树脂构成的吸湿性组分b非含有层通过本发明的树脂组合物层夹在中间，其中基础树脂为疏水性树脂如烯烃类树脂，能够避免由热水处理如蒸煮处理引起的阻气性能受损而不影响所得多层结构体的外观。在这种情况下，疏水性树脂层可以含有或不含作为组分(b)的碱土金属盐。
[0227]
因此，特别优选的多层结构体具有层叠单元，其中吸湿性组分b非含有层(ii)与本发明的树脂组合物层相邻，即“树脂组合物层(i)/吸湿性组分b非含有层(ii)”，特别是层叠单元“树脂组合物层(i)/吸湿性组分b非含有层(ii)/树脂组合物层(i)”。
[0228]
(3)多层结构体的生产
[0229]
可以通过已知的方法进行本发明的树脂组合物层与组分b非含有层(例如粘合性树脂层和阻气层)的层压。层压方法的实例包括在本发明的树脂组合物的膜或片上熔融挤出组分b非含有树脂；在组分b非含有层上熔融挤出本发明的树脂组合物；共挤出本发明的树脂组合物和组分b非含有树脂；使用已知的粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯类化合物或聚氨酯化合物，干燥层压本发明的树脂组合物(层)和组分b非含有层或阻气层；将本发明树脂组合物的溶液涂布在组分b非含有层上，然后除去溶液中的溶剂。在这些方法中，从成本和环境的观点出发，优选使用共挤出。
[0230]
如果需要，如此生产的多层结构体可以进行(热)拉伸处理。可以在拉伸处理中进行单轴或双轴拉伸。在双轴拉伸中，可以使用同时或顺序拉伸。对于拉伸技术，可以使用辊拉伸、拉幅拉伸、管状拉伸、拉伸吹塑、真空压力成形和其他包括高倍率拉伸的拉伸技术。作为多层结构体附近的温度，拉伸温度选自通常为40～170℃，优选为60～160℃的范围。拉伸温度过低导致拉伸不足。拉伸温度过高难以保持稳定的拉伸状态。
[0231]
在拉伸处理之后，可以进行热定形以提供尺寸稳定性的多层结构体。使用常规已知的热定形技术。例如，拉伸膜在通常为2～600秒的时间内在通常为80～180℃，优选为100～165℃下热定形，同时保持拉伸状态。
[0232]
在将这样得到的拉伸多层膜用于收缩膜的情况下，为了赋予热收缩性，将拉伸多层膜在冷空气中冷却定形而不进行热定形处理。
[0233]
本发明的多层结构体通常可以通过拉延(drawing)而形成为杯、托盘和其他多层容器。拉延方法的具体实例包括真空成形、空气压力成形、真空压力成形、插头辅助型真空压力成形等。在使用多层型坯生产多层容器如管、瓶的情况下，吹塑成形法包括挤出吹塑成形法(例如双头移动型、模具型、型坯移动型、旋转型、蓄压型、卧式型)、冷型坯吹塑成形法、注射吹塑成形法、双轴拉伸吹塑成形法(例如挤出冷型坯双轴拉伸吹塑成形法、注射冷型坯双轴拉伸吹塑成形法和注射在线双轴拉伸吹塑成形法)。型坯是吹塑成形前的中空管状制品。如果需要，这样生产的多层结构体可以进行热处理、冷却处理、轧制处理、印刷处理、干
燥层压、溶液或熔融涂覆处理、制袋加工、深冲加工、制盒加工、管加工、拆分加工等。
[0234]
(4)多层结构体的结构
[0235]
包括拉伸多层结构体的多层结构体的厚度以及构成多层结构体的各层，例如树脂组合物层、组分b非含有层如阻气层、以及组分b非含有层如粘合性树脂层的厚度，随着层配置、层的树脂类型、粘合性树脂类型、用途、包装形式和预期的物理性质而变化。包括拉伸多层结构体的多层结构体的厚度通常为10～5000μm，优选为30～3000μm，特别优选为50～2000μm。树脂组合物层的厚度通常为5～30000μm，优选为10～20000μm，特别优选为20～10000μm。组分b非含有层的厚度通常为5～30000μm，优选为10～20000μm，特别优选为20～10000μm。阻气层的厚度通常为1～500μm，优选为3～300μm，特别优选为5～200μm。粘合性树脂层的厚度通常为0.5～250μm，优选为1～150μm，特别优选为3～100μm。
[0236]
多层结构体中由于吸湿而性能受损的树脂层(吸湿层)与树脂组合物层的厚度比，即吸湿层/本发明的树脂组合物层，通常为1/99～99/1，优选为5/95～95/5，特别优选为10/90～90/10。多层结构体中组分b非含有层与树脂组合物层的厚度比，即组分b非含有层/树脂组合物层，通常为1/99～99/1，优选为5/95～95/5，特别优选为10/90～90/10。在这些情况下，如果吸湿层、树脂组合物层或组分b非含有层由多层构成，则各自的最厚层的厚度用于上述厚度比例。
[0237]
(5)用途
[0238]
这样制成的膜、片、由拉伸膜制成的容器如袋、杯、盘、管、瓶和盖可用于各种包装或容器，不仅可用于一般食品，还可用于调味品如蛋黄酱、调料、发酵食品如味噌、油脂食品如色拉油、饮料、化妆品、药品等。
[0239]
由于含有本发明的树脂组合物的层能够在整个多层结构体中产生耐湿性，所以本发明的多层结构体对于具有阻气性可能由于吸湿而受损的阻气层的包装材料特别有用，并且用于包装要进行热水处理的食品。
[0240]
实施例
[0241]
本发明将通过下面的实施例进行具体说明，但是只要这些实施例不超过本发明的要点，其不限制本发明。
[0242]
除非另有说明，实施例中的术语“份”是基于重量的。
[0243]
《测量和评价方法》
[0244]
[水合物形成性金属盐的吸水特性]
[0245]
(1)水合物形成性金属盐的含水量
[0246]
使用"pyris1 tga(parkin-elmer)"根据热重分析(tga)确定水合物形成性金属盐的含水量。
[0247]
通过连续加热排出水而重量没有改变的平衡化合物的含水量的测定值作为完全脱水物的含水量。
[0248]
(2)在40℃和90％rh条件下每100g的吸水量：xn(g)
[0249]
在40℃和90％相对湿度的条件下静置6天的同时监测水合物形成性金属盐的重量。每100g水合物形成性金属盐的吸水量xn，是在40℃和90％相对湿度条件下放置n天后，每100g水合物形成性金属盐的吸水量，并根据下式计算。
[0250]
xn＝[(n天的吸水量)/(初始重量)]
×
100
[0251]“n天的吸水量”是通过从开始静置第n天称量的样品的重量减去初始重量来计算的，其中“初始重量”是起始点处样品的重量以及“n”是选自1～6的自然数。
[0252]
以将样品放在铝制杯子上的方式使用天平来称量“初始重量”和“从开始静置第n天的重量”。
[0253]
(3)最大水合物的结晶水含量：y(g)
[0254]
通过以下计算确定最大水合物的结晶水含量y(g)。
[0255]
y＝[(最大水合物的水合数
×
18)/(无水物的分子量)]
×
100
[0256]
基于无水金属盐的化学式计算无水物的分子量。最大水合物的水合数表示在各自化合物下面的括号中。
[0257]
二柠檬酸三镁[十四水合物]和柠檬酸三钠[二水合物]
[0258]
(4)在40℃和90％相对湿度条件下放置24小时的吸水量：z([g/100g水合物形成性金属盐]/天)
[0259]
对于z，使用根据上述方法(2)确定的第1天的吸水量，x1，作为放置一天后的测量值。
[0260]
(5)吸水量的极大点
[0261]
在40℃和90％相对湿度的条件下静置6天的吸水量变化的记录中，如果有一天满足以下关系，则存在吸水量的极大点：
[0262]
吸收量x
n+1
即从开始放置的第(n+1)天的量，小于xn即从开始放置的第n天的量。
[0263]
[树脂组合物的特性]
[0264]
(6)耐湿性
[0265]
将树脂组合物颗粒放置在温度和湿度设定为30℃和90％rh的室中3天，然后目视观察颗粒的外观。外观没有明显变化，被评为“良好”。
[0266]
[多层结构体的评价]
[0267]
(7)蒸煮处理后的氧气透过度(cc/m2·
天
·
atm)
[0268]
将具有10cm长和10cm宽的尺寸的多层结构体样品进行蒸煮处理，其中用蒸煮机(hisaka works,ltd.)将样品在123℃的热水中浸渍33分钟。使用氧气透过度测试系统(来自mocon,inc.的ox-tran 2/20)测定蒸煮处理后3天的氧气透过度(23℃，内部相对湿度：90％，外部相对湿度：50％)。
[0269]
(8)多层结构体的耐湿性
[0270]
将多层结构体放置在温度和湿度设定为40℃和90％rh的室中10～40天，然后目视观察多层结构体的外观。外观没有明显变化，被评为“良好”。
[0271]
[水合物形成性金属盐的类型及其吸水特性]
[0272]
根据上述吸水特性的方法测量下述用于实施例的水合物形成性金属盐。测量结果如表1所示。
[0273]
根据热重分析，用含水量为0.4％的二柠檬酸三镁(无水物)(aadhunik industries)制备二柠檬酸三镁(完全脱水物)。
[0274]
根据热重分析，用含水量为0.4％的柠檬酸三钠(无水物)(iwatachemical co.,ltd.)制备柠檬酸三钠(完全脱水物)。
[0275]
[表1]
[0276][0277]
使用柠檬酸三钠(作为碱金属盐)导致大的吸水量，x5/y超过2.0，而使用二柠檬酸三镁(作为碱土金属盐)的x5/y的范围为0.2～2.0，同时存在吸水量的极大点。可以理解的趋势是，二柠檬酸三镁一旦吸收超过保持为结晶水的容量的水，然后排出额外的水以减少
水量达到稳定的水合物。
[0278]
[树脂组合物p1-p4的制备及其评价]
[0279]
使用聚丙烯树脂(来自japan polypropylene corporation的“pp ea7ad"，mfr(230℃，2160g负荷)为1.4g/10分钟)或聚酰胺类树脂(来自ube industries,ltd.的"ube nylon 1022b")作为基础树脂(a)。
[0280]
将基础树脂和水合物形成性金属盐以表2所示的比例混合，并且将得到的混合物放入供料器中，在下述条件下用具有两个混合区的双螺杆挤出机进行熔融捏合。将如此制备的树脂组合物以线料形式挤出并用鼓式制粒机切割，从而获得直径为2mm、长度为3.5mm以及挥发物含量为0.05％的柱状颗粒。
[0281]
生产树脂组合物p1～p4的熔融捏合条件
[0282]
·
双螺杆挤出机：直径32mm，l/d＝56(the japan steel works,ltd)
[0283]
·
挤出机的设定温度：
[0284]
c2/c3/c4/c5/c6/c7/c8/c9/c10/c11/c12/c13/c14/c15/c16/d
[0285]
＝110/140/200/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230/230℃
[0286]
·
螺杆转速：240ppm
[0287]
·
排出量：25kg/小时
[0288]
·
线料冷却：水冷却
[0289]
·
卷取速度：20m/min.
[0290]
根据前述的评价方法，对由此生产的树脂组合物颗粒p1～p4的耐湿性进行评价。评价结果如表2所示。
[0291]
[表2]
[0292][0293]
pp：novate
tm p p e a 7 ad
[0294]
pa：ube尼龙1022b(尼龙6)
[0295]
组合物p1和p2各自含有满足说明书中定义的吸水特性的碱土金属盐，在高湿条件
下放置后显示干燥的表面。可以支持的是组合物中包含的碱土金属盐的吸湿不影响颗粒表面的外观。
[0296]
组合物p3和p4各自含有不满足说明书中定义的吸水特性的碱金属盐，显示颗粒的表面湿润。对于仅使用树脂而不含金属盐的参考例，未观察到对外观的影响。从这些结果可以假设，组合物中含有的柠檬酸三钠通过吸湿而显示潮解，并从树脂中渗出。
[0297]
[树脂组合物p5～p8的生产及其评价]
[0298]
使用马来酸酐-改性聚丙烯树脂(来自mitsui chemicals，inc.的
″
admer
tm qf500
″
，mfr(230℃，2160g负荷)为3.0g/10分钟)或马来酸酐－改性线性低密度聚乙烯(”admer
tm nf528”即来自mitsui chemicals，inc.的马来酸酐－改性lldpe，mfr(210℃，2160g负荷)为2.2g/10分钟)作为基础树脂(a)。将极性基团改性聚合物和水合物形成性金属盐以表3所示的比例混合，并将所得混合物放入供料器中并在如p1-p4所示相同条件下用具有两个混合区的双螺杆挤出机熔融捏合。将由此制备的使用极性基团改性聚合物作为基础树脂的树脂组合物以线料形式挤出并用鼓式制粒机切割，从而获得直径为2mm、长度为3.5mm，以及挥发物含量为0.07％的柱状颗粒。根据上述评价方法，对所得颗粒的耐湿性进行评价。评价结果如表3所示。
[0299]
[表3]
[0300][0301]
马来酸酐改性pp：admer
tm qf500(mitsui chemicals，inc.)
[0302]
马来酸酐改性lldpe：admer
tm nf528(mitsui chemicals，inc.)
[0303]
如表3所示，组合物p5和p6各自含有满足说明书中定义的吸水特性的碱土金属盐，在高湿条件下放置后显示干燥的表面。然而组合物p7和p8各自含有不满足说明书中定义的吸水特性的碱金属盐，显示颗粒的表面湿润。
[0304]
从这些结果可以看出，用作粘合性树脂的极性基团改性聚合物用于基础树脂的情况与无极性基团改性的烯烃树脂用于基础树脂的情况类似。事实证明，组合物中所含的碱土金属盐的吸湿并不影响颗粒表面的外观。
[0305]
[多层结构体s1～s6的生产及其评价]
[0306]
多层结构体s1～s3：
[0307]
所用的树脂组合物(p1或p3)使用聚丙烯作为基础树脂；来自mitsui chemicals inc.的"admer
tm qf500"作为粘合性树脂；以及乙烯单元含量为29mol％和皂化度为99.6mol％，和通过测量的硼含量计算的硼酸含量为500ppm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(mfr(210℃，2160g负荷)为4.3g/10分钟)作为阻气性树脂。
[0308]
在下面的条件下使用配有三个挤出机、3型5层型进料块、用于形成多层膜的模具和卷绕机的共挤出多层膜形成设备挤出3型5层多层结构体，然后用冷却水循环的冷却辊冷却。多层结构体的厚度为320μm，以及各层的厚度(μm)如下：树脂组合物/粘合性树脂/evoh树脂/粘合性树脂/树脂组合物＝120/20/40/20/120。
[0309]
多层结构体s1和s2各自包含含有具有本说明书中定义的吸水特性的碱土金属盐的树脂组合物层，以及粘合性树脂层和阻气层两者都是组分b非含有层。因此，这些多层结构体是本发明的多层结构体。
[0310]
·
中间层用挤出机(evoh树脂)：单螺杆型挤出机(机筒温度：230℃)
[0311]
·
内外层(inside outer layer)用挤出机(树脂组合物)：单螺杆型挤出机(机筒温度：230℃)
[0312]
·
中内外层用挤出机(粘合性树脂)：单螺杆型挤出机(机筒温度：230℃)
[0313]
·
模具：3型5层型进料块模具(模具温度：230℃)
[0314]
·
冷却辊温度：50℃
[0315]
多层结构体s4～s6：
[0316]
使用极性基团改性聚合物作为基础树脂的本发明树脂组合物p5或p7用作粘合性树脂层。作为组分b非含有层，使用疏水性树脂层作为多层结构体的表面层。在层结构中除了这些，进行与生产多层结构体s1-s3相同的方式。也就是说，在上述条件下，使用配备有3台挤出机、3型5层型进料块、用于形成多层膜的模具和卷绕机的共挤出多层膜形成设备挤出3型5层多层结构体，以产生总厚度为320μm的多层结构体，该多层结构体具有以下厚度(μm)的各层：疏水性树脂/树脂组合物/evoh树脂/树脂组合物/疏水性树脂＝120/20/40/20/120。
[0317]
根据上述评价方法，对由此生产的多层结构体s1～s6在蒸煮处理后的氧气透过度和耐湿性进行了评价。评价结果如表4和表5所示。
[0318]
[表4]
[0319][0320]
[表5]
[0321][0322]
多层结构体s1具有通过粘合性树脂层将阻气层(evoh树脂层)夹在树脂组合物层之间的结构，并且树脂组合物层含有x5/y落在0.2～2.0范围内的脱水碱土金属盐(二柠檬
酸三镁)。多层结构体s1即使在热水处理后也显示出阻气性能。通常，evoh树脂通过蒸煮处理而被洗脱，并且由于吸水而导致其阻气性能受损。然而，在多层结构体中将evoh树脂层与本发明的树脂组合物层一起使用，所得到的多层结构体可以避免evoh树脂层阻气性能受损。
[0323]
即使当多层结构体s1在高温高湿条件下放置10天，也没有观察到不良的外观，这意味着本发明的树脂组合物层中含有的水合物形成性碱土金属盐(b)的吸湿不影响多层结构体的外观。
[0324]
具有含有x5/y大于2.0的脱水柠檬酸三钠的树脂组合物层的多层结构体s2即使在蒸煮处理之后也显示出优异的阻气性能，这可能是由于金属盐的吸湿。然而，在高温高湿条件下放置10天后，液化的柠檬酸三钠在多层结构体s2的表面上渗出，结果多层结构体完全变得模糊(白浊)。
[0325]
单独使用疏水性树脂(聚丙烯)而不使用金属盐作为干燥剂代替本发明的树脂组合物的多层结构体s3在高温高湿条件下放置后没有显示出不良的外观。然而，由于没有金属盐的吸湿，通过蒸煮处理，阻气层基于其固有的吸水特性而吸水，导致多层结构体的阻气性能降低。
[0326]
多层结构体s5使用含有水合物形成碱金属盐作为干燥剂的粘合性树脂的粘合性树脂层。虽然作为多层结构体的表面的阻气层和疏水性树脂层是组分b非含有层。在蒸煮处理后，多层结构体s5仍然显示阻氧性能，这可能是由于用作粘合性树脂层的树脂组合物中含有的水合物形成碱金属盐的吸湿。然而，在高温高湿条件下放置40天后，多层结构体的表面出现斑点，这是有问题的，并且不能用于包装用膜。这些斑点被认为是由潮解产生的液化的碱金属盐，并且从粘合性树脂层渗出。
[0327]
使用本发明的树脂组合物层作为粘合性树脂层的多层结构体s4在蒸煮处理后显示出比多层结构体s5更高的氧气透过度，同时显示出少于使用无干燥剂的粘合性树脂的多层结构体s6的约1/4的氧气透过度。此外，即使放置在高湿条件下，外观也不会受损。这意味着这种多层结构体可以避免由于吸湿而导致的阻气性能的降低而不影响包装用膜所需的外观。
[0328]
从多层结构体s1与s4的比较可以看出，本实施例中作为阻气层的吸湿性组分b非含有层与本发明的树脂组合物层相邻的配置对于提供耐湿性是有效的。
[0329]
产业上的可利用性
[0330]
即使本发明的树脂组合物吸湿也可以避免影响外观。因此，其性能由于吸湿而降低的吸湿层能够通过与本发明树脂组合物层结合而避免由吸湿导致的其性能的降低。包含吸湿层以及本发明树脂组合物的多层结构体能够显示耐湿性而不影响其外观，这是优势。