树脂组成物的制作方法

1.本发明涉及一种组成物，且特别涉及一种树脂组成物。


背景技术：

2.新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板之配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。就电气性质而言，主要需考量者包括材料的介电常数(dielectric constant,dk)以及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor,df)。一般而言，由于基板之讯号传送速度与基板材料之介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小之材料所能提供之传输品质也较为良好。高频电子元件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板之基板材料必须兼具较低的介电常数以及介电损耗。
3.进一步而言，为了适用于高频及高速的基板中，目前用于制作基板的树脂组成物中通常会添加较高比例的液态橡胶树脂，然而，添加大量的液态橡胶会产生黏度偏高、流动性及填胶性变差，致使整体加工性下降的问题。


技术实现要素：

4.本发明提供一种树脂组成物，其可以有效地改善整体加工性下降的问题。
5.本发明的一种树脂组成物，包括树脂以及过氧化物。树脂包括液态橡胶树脂、聚苯醚树脂与交联剂。液态橡胶树脂、聚苯醚树脂与交联剂的总和为 100重量份。过氧化物的使用量的范围介于0.1phr至5phr之间。过氧化物由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成。
6.在本发明的一实施例中，上述的三级丁基异丙苯基过氧化物包括1,3 1,4 双(三级丁过氧异丙基)苯，无机化合物成份系选自球型二氧化硅(sio2)、不规则二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氢氧化铝(al(oh)3)、氧化铝(al2o3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氧化镁(mgo)、碳酸钙(caco3)、氧化硼(b2o3)、氧化钙 (cao)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)、钛酸钙(catio3)、钛酸镁 (2mgo.tio2)、二氧化铈(ceo2)、熏硅石(fume silica)、氮化硼(bn)、氮化铝 (aln)的其中一种或一种以上。
7.在本发明的一实施例中，上述的过氧化物含有活性氧比例介于3％至10％之间。
8.在本发明的一实施例中，上述的三级丁基异丙苯基过氧化物占所述过氧化物的重量份介于40％至50％之间。
9.在本发明的一实施例中，上述的过氧化物的分子量介于300克/莫耳至500 克/莫耳之间。
10.在本发明的一实施例中，上述的树脂中包括液态橡胶树脂在树脂中的使用比例介于20wt％至50wt％之间，聚苯醚树脂在所述树脂中的使用比例介于 10wt％至60wt％之间，而交联剂在所述树脂中的使用比例介于5wt％至30wt％之间。
11.在本发明的一实施例中，上述的树脂组成物更包括选自下列群组中至少一者：耐燃剂、无机填充物及硅氧烷偶合剂。
12.在本发明的一实施例中，上述的硅氧烷偶合剂的使用量介于0.1phr至 5phr之间。
13.在本发明的一实施例中，上述的树脂组成物的树脂流动率至少大于等于 18％。
14.在本发明的一实施例中，上述的树脂组成物所制成的基板的的介电常数介于2.8至3.2之间，且介电损耗小于0.003。
15.基于上述，本发明的树脂组成物藉由选择较佳的过氧化物以及使用量的范围，亦即选择使用由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成的过氧化物及使用量的范围介于0.1phr至5phr之间，可以在提升树脂流动性的同时，维持基板所需的电性特性，因此可以有效地改善整体加工性下降的问题。
16.为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，详细说明如下。
具体实施方式
17.现将详细地参考本发明的示范性实施例。
18.在本实施例中，树脂组成物包括树脂，其中树脂包括液态橡胶树脂、聚苯醚树脂与交联剂，其中液态橡胶树脂、聚苯醚树脂与交联剂的总和为100 重量份。此外，为了有效地改善整体加工性下降的问题，本实施例的树脂组成物包括过氧化物，其中过氧化物由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成，且过氧化物及使用量的范围介于0.1phr至5phr之间(例如是0.1phr、 0.5phr、1phr、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr、5phr或上述0.1phr至5phr内的任一数值)。据此，本实施例的树脂组成物藉由选择较佳的过氧化物以及使用量的范围，可以在提升树脂流动性(resin flow)的同时，维持基板所需的电性特性，因此可以有效地改善整体加工性下降的问题。在此，单位phr可以定义为按每100重量份所述树脂加入其他材料之重量份。
19.进一步而言，在目前的树脂组成物中也常使用过氧化物(例如是 luperox f flakes来自阿科玛(arkema)公司)来引发自由基交联聚合反应，然而，此等过氧化物往往在低温阶段(例如是120℃或130℃)就会引发交联反应，产生较大的黏度变化，导致在温阶段就黏度偏高的问题，如此一来，会产生树脂流动性及填胶性变差，致使整体加工性下降的问题，因此本实施例选择使用由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成的过氧化物及使用量的范围介于0.1phr至5phr之间，藉由过氧化物在相同温度下裂解产生自由基的速率变慢，进而可以提升加工过程中的树脂流动性，换句话说，本实施例的过氧化物可以延缓树脂组成物中的树脂在低温阶段下反应交联情况。
20.举例而言，树脂组成物的树脂流动率至少大于等于18％，且树脂组成物所制成的基板的介电常数介于2.8至3.2之间，且介电损耗小于0.003，但本发明不限于此。
21.在一些实施例中，过氧化物由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物混合改质所形成，其中混合改质方法可以是任何所属技术领域中具有通常知识者所知的混合改质方法，本发明不加以限制。
22.在一些实施例中，过氧化物含有活性氧比例介于3％至10％之间(例如是 3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或上述3％至10％内的任一数值)，但本发明不限于此。
23.在一些实施例中，三级丁基异丙苯基过氧化物占过氧化物的重量份介于 40％至
50％之间(例如是40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、 48％、49％、50％或上述40％至50％内的任一数值)，但本发明不限于此。
24.在一些实施例中，过氧化物的分子量介于300克/莫耳至500克/莫耳之间 (例如是300克/莫耳、350克/莫耳、400克/莫耳、450克/莫耳、500克/莫耳或上述300克/莫耳至500克/莫耳内的任一数值)，但本发明不限于此。
25.在一些实施例中，三级丁基异丙苯基过氧化物包括1,3 1,4双(三级丁过氧异丙基)苯(1,3 1,4-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)，无机化合物包括球型或不规则二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氢氧化铝(al(oh)3)、氧化铝 (al2o3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氧化镁(mgo)、碳酸钙(caco3)、氧化硼(b2o3)、氧化钙(cao)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)、钛酸钙(catio3)、钛酸镁 (2mgo.tio2)、二氧化铈(ceo2)或熏硅石(fume silica)、氮化硼(bn)、氮化铝 (aln)的其中一种或一种以上，其中1,3 1,4双(三级丁过氧异丙基)苯的结构式如下所示。此外，三级丁基异丙苯基过氧化物的具体实例包括但不限于 luperox f40p-sp2，可购自arkema公司。
[0026][0027]
更进一步而言，过氧化物可以用于在不同温度下，加速交联反应。当本实施例的树脂组合物被加热时，在特定的温度下，过氧化物分解形成自由基，以进一步引发自由基交联聚合反应。随温度升高，过氧化物会消耗越快。因此，过氧化物与树脂组合物间，会有搭配性问题。
[0028]
在一些实施例中，树脂中包括液态橡胶树脂在所述树脂中的使用比例介于20wt％至50wt％之间(例如是20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％或上述20wt％至50wt％内的任一数值)，聚苯醚树脂在所述树脂中的使用比例介于10wt％至60wt％之间(例如是10wt％、22wt％、30wt％、40wt％、50wt％、 60wt％或上述10wt％至60wt％内的任一数值)，而交联剂在所述树脂中的使用比例介于5wt％至30wt％之间(例如是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、 30wt％或上述5wt％至30wt％内的任一数值)，但本发明不限于此。
[0029]
在一些实施例中，液态橡胶树脂可以是聚丁二烯且可具有以下结构，其中n＝15～25，较佳n＝16～22：
[0030][0031]
在一些实施例中，液态橡胶树脂可以是聚烯烃且包括但不限于：苯乙烯
‑ꢀ
丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯
‑ꢀ
二乙烯基苯共聚物、聚丁二烯(丁二烯之均聚
物)、马来酸酐-苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合所组成之群组。
[0032]
在一些实施例中，液态橡胶树脂具有10％至90％的1,2乙烯基(vinyl)，0％至60％的苯乙烯基(styrene)，分子量可以介于1000至5000之间，以有效地与其他树脂交联反应，提高相容性，但本发明不限于此。
[0033]
在一些实施例中，聚苯醚树脂为热固性聚苯醚树脂，且为末端基具有苯乙烯型聚苯醚及末端压克力型聚苯醚之组合物。举例而言，苯乙烯型聚苯醚之结构如结构式(a)所示：
[0034][0035]
其中r1～r8可为烯丙基或氢基或c1～c6烷基，或选自上述群组之一种或多种，x可为：o(氧原子)，其中p1为苯乙烯基，a＝1～99之整数。
[0036]
末端为压克力型聚苯醚之结构如结构式(b)所示：
[0037][0038]
其中r1～r8可为烯丙基或氢基或c1～c6烷基，或选自上述群组之一种或多种。x可为：o(氧原子)，p2为p2为b＝1～99之整数。
[0039]
聚苯醚树脂的具体实例包括但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如sa-90，可购自
sabic公司)、乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如sa-9000，可购自sabic公司)、乙烯苄改质双酚a聚苯醚树脂或乙烯基扩链聚苯醚树脂。前述聚苯醚较佳为乙烯基聚苯醚。
[0040]
在一些实施例中，交联剂用于提高热固性树脂的交联度，并调整基材之刚性及韧性，并调整加工性；使用类型可以是1,3,5-三聚氰酸三烯丙基酯 (triallyl cyanurate,tac)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate,taic)、三甲代烯丙基异氰脲酸酯(trimethallyl isocyanurate,tmaic)，邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)、二乙烯苯(divinylbenzene)或1,2,4-苯三甲酸三烯丙酯 (1,2,4-triallyl trimellitate)等一种或一种以上组合。
[0041]
在一些实施例中，树脂组成物更包括选自下列群组中至少一者：耐燃剂、无机填充物(filler)及硅氧烷偶合剂(silane)。
[0042]
在一些实施例中，相较于合计100重量份的树脂而言，本发明采用的耐燃剂其用量并不特别限制，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10 重量份至90重量份，亦可以是20重量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
[0043]
在一些实施例中，耐燃剂可以是无卤素耐燃剂，且耐燃剂的具体实例可以是磷系阻燃剂可选自磷酸脂类，如：三苯基磷酸脂(tpp)、间苯二酚双磷酸脂(rdp)、双酚a二(二苯基)磷酸脂(bpapp)、双酚a二(二甲基)磷酸脂(bbc)、二磷酸间苯二酚酯(cr-733s)、间苯二酚-双(二-2,6-二甲基苯基磷酸酯)(px-200)；可选自磷腈类(phosphazene)，如：聚二(苯氧基)磷腈(spb-100)；聚磷酸铵类、磷酸三聚氰胺类(mpp，即melamine polyphosphate)、氰尿酸三聚氰胺类(melamine cyanurate)；可选自dopo类之耐燃剂之一种以上组合，如dopo(如结构式c)、dopo-hq(如结构式d)、双dopo衍生结构(如结构式e)等；含铝次磷酸脂类(如结构式f)。
[0044][0045]
在一些实施例中，相较于合计100重量份的树脂组成物而言，本发明采用的无机填充物其用量并不特别限制，例如可以是20重量份至50重量份，亦可以是20重量份至40重量份或其他任何适宜的重量份，其中无机填充物的目的在于改善树脂组成物硬化后之机械强度、尺寸安定性为主，无机填充物成份，系选自球型或不规则二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、氢氧化铝 (al(oh)3)、氧化铝(al2o3)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氧化镁(mgo)、碳酸钙 (caco3)、氧化硼(b2o3)、氧化钙(cao)、钛酸锶(srtio3)、钛酸钡(batio3)、钛酸钙(catio3)、钛酸镁(2mgo.tio2)、二氧化铈(ceo2)或熏硅石(fume silica)、氮化硼(bn)、氮化铝(aln)的其中一种或一种以上。无机填充物的平均粒径介于0.01～20微米为佳。其中，所述的熏硅石为一种多孔奈米级(nano-sized)硅石粒子，其添加比例为0.1wt％～10wt％，平均粒径为1至100奈米(nm)。此外，二氧化硅可为熔融型及结晶型，考量组成物之介电特性，优选为熔融型二氧化硅，如宝琳之525ari。
[0046]
在一些实施例中，硅氧烷偶合剂的使用量介于0.1phr至5phr之间(例如是0.1phr、
0.5phr、1phr、1.5phr、2phr、2.5phr、3phr、3.5phr、4phr、4.5phr、 5phr或上述0.1phr至5phr内的任一数值)，以加强材料相容性与交联度。硅氧烷偶合剂可包括但不限于硅氧烷化合物(siloxane))。此外，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
[0047]
应说明的是，本发明的树脂组成物可以视实际设计上的需求加工制作成预浸体(prepreg)及铜箔基板(ccl)，因此使用本发明的树脂组成物所制作成的预浸体及铜箔基板亦具有较佳的可靠度(可维持所需电性特性)。此外，上述列举的具体实施态样并非本发明的限制，只要树脂组成物包括过氧化物，其中过氧化物由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成，且过氧化物及使用量的范围介于0.1phr至5phr之间皆属于本发明的保护范围。
[0048]
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
[0049]
各实施例及比较例所制成的铜箔基板，系根据下述方法进行评估。
[0050]
玻璃转移温度(℃)以动态机械分析仪(dma)测试。
[0051]
吸水率(％):试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后计算加热前后重量变化量。
[0052]
288℃耐焊锡耐热性(秒):试样在120℃及2atm压力锅中加热120分钟后浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。
[0053]
介电常数dk:以介电分析仪(dielectric analyzer)hp agilent e4991a测试在频率10ghz时的介电常数dk。
[0054]
介电损耗df:以介电分析仪(dielectric analyzer)hp agilent e4991a测试在频率10ghz时的介电损耗df。
[0055]
树脂流动率:以170℃正负2.8℃之压床用200正负25psi去压10分钟，熔合冷却后冲出圆片，精称此圆片重量，计算树脂的流出量。
[0056]
《实施例1～3，比较例1》
[0057]
将表1所示之树脂组成物使用甲苯混合形成热固性树脂组成物之清漆 (varnish)，将上述清漆在常温下以南亚玻纤布(南亚塑胶公司，布种型号 1078ld)进行含浸，然后于170℃(含浸机)干燥数分钟后即得树脂含量79wt％之预浸体，最后将4片预浸渍体层层相迭于二片35μm厚之铜箔间，在 25kg/cm2压力及温度85℃下，保持恒温20分钟，再以3℃/min的加温速率，加温到210℃后，再保持恒温120分钟，接着慢慢冷却到130℃以取得0.59mm 厚的铜箔基板。
[0058]
测试所制成的铜箔基板的物性，其结果详如表1所示。比较表1的实施例1～3及比较例1的结果后，可以得到以下结论：实施例1～3相较于比较例 1可以在提升树脂流动性的同时，维持基板所需的电性特性，因此可以有效地改善整体加工性下降的问题。
[0059]
表1
[0060][0061][0062]
综上所述，本发明的树脂组成物藉由选择较佳的过氧化物以及使用量的范围，亦即选择使用由三级丁基异丙苯基过氧化物与无机化合物所组成的过氧化物及使用量的范围介于0.1phr至5phr之间，可以在提升树脂流动性的同时，维持基板所需的电性特性，因此可以有效地改善整体加工性下降的问题。
[0063]
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
[0064]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术
方案的范围。