一种基于金卡宾催化体系室温条件下1,3-二取代联烯类化合物的制备方法

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种室温下高效合成1,3-二取代联烯类化合物的方法。


背景技术：

2.联烯是一类含有累积二烯官能团的有机化合物。(ref:(a)d.r.taylor,chem. rev.1967,67,317-359；(b)n.krause,a.s.k.hashmi,modern allene chemistry, wiley-vch,weinheim,2004.)由于累积二烯官能团反应活性高、反应位点丰富的特点，联烯具有很高的化学合成价值。同时，联烯广泛分布于多种天然产物、药物活性分子和材料科学中，是一类非常重要的化合物。因此联烯的高效合成一直是合成化学家关注的热点。ata(allenation of terminal alkynes)反应是从醛或者酮，末端炔，和胺出发，一步高效合成联烯的方法。(ref:(a)p.crabb
é
,h.fillion, d.andr
é
,j.-l.luche,j.chem.soc.,chem.commun.1979,859-860；(b)j.kuang,s. ma,j.org.chem.2009,74,1763-1765；(c)j.kuang,s.ma,j.am.chem.soc.2010, 132,1786-1787；(d)s.kitagaki,m.komizu,c.mukai,synlett 2011,8,1129-1132； (e)j.kuang,h.luo,s.ma,adv.synth.catal.2012,354,933-944；(f)x.tang,c. zhu,t.cao,j.kuang,w.lin,s.ni,j.zhang,s.ma,nat.commun.2013,4,2450； (g)x.huang,t.cao,y.han,x.jiang,w.lin,j.zhang,s.ma,chem.commun. 2015,51,6956-6959.(h)d.m.lustosa,s.clemens,m.rudolph,a.s.k.hashmi, adv.synth.catal.2019,361,5050-5056；for an account,see:(i)x.huang,s.ma, acc.chem.res.2019,52,1301-1312.)1979年，crabbe课题组首次报道了这种方法，但是由于反应只能适用于多聚甲醛合成末端联烯而且产率偏低，因此在很长一段时间里没有受到足够的重视和发展。2009年，我们课题组对crabbe的条件进行优化，提高了反应的产率，并开始逐步拓宽反应的适用范围到一般的醛和酮。然而，ata反应中仍有两个难点一直没有得到解决：1)该反应包含两个步骤， a3偶联反应生成炔丙基胺然后发生1,5-氢迁移再经历β-消除生成联烯。1,5-氢迁移这一步需要克服很高的能垒，通常都需要在一百度以上的高温下进行。这样苛刻的条件，不仅增加了能源损耗和安全隐患，而且对于不稳定的联烯合成往往收率很低或者得不到产物。2)反应中原位生成的水和亚胺会降低金属物种的催化性能，导致绝大多数情况下，ata反应中所使用的金属催化剂都不是催化量的。


技术实现要素：

3.为了克服现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种室温条件下，一步合成1,3-二取代联烯类化合物的方法，即通过末端炔(2)、醛(1)和胺(3)，在金卡宾催化剂和分子筛的作用下，在有机溶剂中反应，室温条件下一步合成 1,3-二取代联烯类化合物。
4.本发明是采用以下具体技术方案来实现的：
5.本发明提供了室温条件下，一步合成1,3-二取代联烯类化合物的方法，包括：在金
卡宾催化剂和分子筛的作用下，含有不同取代基的末端炔(2)、醛(1) 和胺(3)，在有机溶剂中反应，室温下生成1,3-二取代联烯类化合物，反应过程如下反应式(a)所示：
[0006][0007]
其中，
[0008]
r1为烃基、带有官能团的烃基、苯基、芳基和杂环基；
[0009]
r2为烃基、带有官能团的烃基、苯基、芳基和杂环基；
[0010]
r1、r2中所述官能团选自碳碳双键、卤原子、羟基、硅醚基、羰基、腈基、酯基和酰胺基；所述芳基是邻、间、对位有给电子或吸电子取代基的苯基和多苯基并环取代基；所述杂环基是呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基和吲唑基。
[0011]
优选地，
[0012]
r1为c1-c10烃基、带有官能团的c1-c10烃基、苯基、芳基和杂环基；
[0013]
r2为c1-c10烃基、带有官能团的c1-c10烃基、苯基、芳基和杂环基；
[0014]
r1、r2中所述官能团选自碳碳双键、卤原子、羟基、硅醚基、羰基、腈基、酯基和酰胺基；所述芳基是邻、间、对位有给电子或吸电子取代基的苯基和多苯基并环取代基，所述给电子取代基包括烃基、甲氧基、卞氧基和硼酸酯基，所述吸电子取代基包括卤素、腈基、酯基、三氟甲基和硝基；所述杂环基是呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基和吲唑基。
[0015]
进一步优选地，
[0016]
r1为c1-c10的直链烷基、c3-c10的环烷基、带有官能团的c1-c10的直链烷基、带有官能团的c3-c10的环烷基、苯基、芳基和杂环基；
[0017]
r2为c1-c10的直链烷基、c3-c10的环烷基、带有官能团的c1-c10的直链烷基、带有官能团的c3-c10的环烷基、苯基、芳基和杂环基；
[0018]
r1、r2中所述官能团选自碳碳双键、卤原子、羟基、硅醚基、羰基、腈基、酯基和酰胺基；所述芳基是邻、间、对位有给电子或吸电子取代基的苯基和多苯基并环取代基，所述给电子取代基包括烃基、甲氧基、卞氧基和硼酸酯基，所述吸电子取代基包括卤素、腈基、酯基、三氟甲基和硝基；所述杂环基是呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基和吲唑基。
[0019]
进一步优选地，
[0020]
r1选自正戊基、异丁基、环己基、正辛基、苯基、对甲氧基苯基、对卞氧基苯基、对联硼酸频那醇酯基苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对碘苯基、对腈基苯基、对酯基苯基、对三氟甲基苯基、对硝基苯基、萘基、菲基、芘基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基和吲唑基。
[0021]
r2选自环丙基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、卞基、丁烯-4
‑ꢀ
基、4-氯丁基、2-溴乙基、(二甲基叔丁基硅氧基)戊基、5-羟基戊基、4-腈基丁基、3-甲酯基丙基、叔丁氧羰基保护的哌啶基、(对甲氧基苯甲酰基)丙基和苯基。
[0022]
作为进一步地改进，本发明的具体操作步骤如下：
[0023]
氩气氛围下，向干燥的反应管中依次加入分子筛、金卡宾催化剂和一定体积的有机溶剂。然后在搅拌的条件下依次加入醛(1)、胺(3)和末端炔(2)。在室温条件下反应24-72
小时。反应完后，将反应液用硅胶短柱过滤，并用一定体积的乙醚洗涤。混合液浓缩后，快速柱层析得1,3-二取代联烯类化合物。
[0024]
其中，所述一定体积的有机溶剂是指以式(a)中所示的末端炔(2)的用量为基准，所述有机溶剂的用量为0.5-5ml/mmol；优选地，为1ml/mmol。
[0025]
其中，所述室温是指10-60℃；优选地，为10-40℃；进一步优选地，为25-35 ℃。
[0026]
其中，所述一定体积的乙醚是指以式(a)中所示的末端炔(2)的用量为基准，所述乙醚的用量为10-100ml/mol；优选地，为30ml/mol。
[0027]
作为进一步地改进，本发明所述的胺(3)是吗啡啉(3a)、哌啶(3b)、吡咯烷(3c)、1,2,3,4-四氢喹啉(3d)、1,2,3,4-四氢异喹啉(3e)、1-甲基-1,2,3,4
‑ꢀ
四氢异喹啉(3f)、二乙胺(3g)、二烯丙基胺(3h)、二环己基胺(3i)和二异丙基胺(3j)；优选地，为1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉(3f)。
[0028]
作为进一步地改进，本发明所述的金卡宾催化剂选自以下结构的au1-au3 中的一种或多种。其中，r为c1-c30的烃基、带有官能团的c1-c30的烃基、苯基、芳基以及杂环基；所述官能团选自碳碳双键、碳碳三键、卤原子、羟基、羧基、氨基、硅醚基、羰基、腈基、酯基和酰胺基；所述芳基是指邻、间、对位有给电子或吸电子取代基的苯基和多苯基并环取代基；所述给电子取代基有烃基、烷氧基和硼酸酯基，所述吸电子取代基包括卤素、腈基、酯基、三氟甲基和硝基。
[0029]
其中，x为抗衡阴离子，包括卤素阴离子、氢氧根阴离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、甲烷磺酸根阴离子、三氟甲烷磺酸根阴离子、对甲基苯磺酸根阴离子、高氯酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子和六氟锑酸根阴离子。
[0030]
优选地，所述金卡宾催化剂为au3，抗衡阴离子为双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子。
[0031][0032]
作为进一步地改进，本发明所述的金卡宾催化剂选自au3a、au3b、au3c、 au3d和au3e中的一种或几种；其中，所述au3a、au3b、au3c、au3d和au3e 的结构如下所示：
[0033][0034]
作为进一步地改进，本发明所述的分子筛选自分子筛、分子筛和分子筛；优选地，为分子筛。
[0035]
作为进一步地改进，本发明所述的有机溶剂选自2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟
丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇和1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇中的一种或多种；优选地，为2,2,2-三氟乙醇。
[0036]
作为进一步地改进，所述末端炔(2)、醛(1)、胺(3)和金卡宾催化剂的摩尔比为1.0：(1.0-1.8)：(1.0-1.4)：(0.01-0.1)；优选地，为1.0:1.8:1.4:0.05。
[0037]
作为进一步地改进，所述的分子筛用量为100-500mg/mmol；优选地，为250 mg/mmol，以所述的末端炔(2)的用量为基准。
[0038]
作为进一步地改进，所述的有机溶剂用量为0.5-5ml/mmol；优选地，为1 ml/mmol，以所述的末端炔(2)的用量为基准。
[0039]
在本发明的金卡宾催化条件下，主要克服了1,3-二取代的联烯类化合物合成中以下两个技术难点，反应历程如下式(b)所示：
[0040][0041][0042]
1)在已知的方法中，a3偶联反应生成炔丙基胺化合物，其发生1.5-氢迁移这一步是决速步，需要克服很高的活化能垒，因此反应的温度通常在70-200℃之间。这不仅增加了能源损耗和安全隐患，而且对于不稳定的联烯合成往往收率很低或者得不到产物。
[0043]
2)反应中原位生成的水和亚胺会降低金属物种的催化性能，导致绝大多数情况下，ata反应中所使用的金属催化剂都不是催化量的。
[0044]
本发明通过开发了一种金卡宾催化方法，可以有效克服以上技术难点，成功实现室温条件下，1,3-二取代联烯类化合物的合成。
[0045]
本发明对本发明所述的反应提出了以下可能的机理,如式(c)所示：
[0046]
(1)末端炔(2)在碱的作用下与金卡宾催化剂(au3d)反应生成炔基金中间体i；
[0047]
(2)醛(1)和1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉(3f)原位脱水生成亚胺中间体 ii；
[0048]
(3)炔基金中间体i对亚胺中间体ii发生1,2-加成反应生成金卡宾配位的炔丙基胺中间体iiia和iiib；
[0049]
(4)金卡宾配位的炔丙基胺中间体iiia发生3位氢的1,5-氢迁移得到烯基金中间体iva；金卡宾配位的炔丙基胺中间体iiib发生1位氢的1,5-氢迁移得到烯基金中间体ivb；
[0050]
(5)烯基金中间体iva和ivb经历β-消除反应最终生成联烯，同时再生活性物种金卡宾催化剂。
[0051][0052][0053]
本发明还提供一类1,3-二取代联烯类化合物，其结构如式4所示
[0054][0055]
r1、r2的定义同反应式(a)。
[0056]
本发明在合成过程中新制备的化合物一览表如下表1所示：
[0057]
表1
[0058][0059]
本发明还提供了1,3-二取代联烯类化合物(4)在制备δ-己内酯、反式烯丙醇、其他联烯衍生的化合物、和天然产物分子中的应用，如表2所示：
[0060]
表2
[0061][0062]
本发明所述方法与原有方法的对比一览表：
[0063]
表3
[0064][0065]
本发明的创新点包括：
[0066]
(1)本发明所述反应从简单易得的末端炔(2)、醛(1)和胺(3)出发，基于金卡宾催化体系，经历a3偶联反应、1,5-氢迁移反应和β-消除反应，成功实现了室温条件下1,3-二取代联烯的合成。
[0067]
(2)本发明采用金卡宾(au3d)作为金属催化剂，1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉(3f)作为胺，2,2,2-三氟乙醇作为有机溶剂，成功克服或突破了原来高温下ata反应中存在的技术壁垒、技术局限，降低了ata反应中1，5-氢迁移决速步的活化能垒，使得该反应可以在室温的条件下顺利进行。
[0068]
(3)因为金卡宾催化剂更优秀的催化活性，使得金卡宾催化的条件下,该方法能够有效克服反应中原位生成的水和亚胺对金属催化剂催化性能的降低，实现室温下金卡宾催化的1,3-二取代联烯合成。
[0069]
本发明的有益效果包括：本发明通过以简单易得的末端炔(2)、醛(1)和胺(3)作为起始原料，在金卡宾催化剂、分子筛和有机溶剂的作用下，首次实现了室温条件下1,3-二取代联烯类化合物的催化合成。本发明方法降低了联烯合成的能源损耗和安全隐患，并且适用于合成不稳定的联烯。本发明方法操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，底物普适性广，官能团兼容性好，实用性强。本发明得到的1,3-二取代联烯类化合物可以作为重要的中间体用于构筑δ-己内酯、反式烯丙醇、其他联烯衍生的化合物，和天然产物分子等。
具体实施方式
[0070]
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
[0071]
实施例1
[0072][0073]
其中mol表示摩尔，equiv.表示当量，ms表示分子筛，tfe表示2,2,2
‑ꢀ
三氟乙醇，ar表示氩气氛围，yield表示产率。
[0074]
在氩气氛围保护下，往一个干燥的反应管中依次加入分子筛(250.4mg)、 au3d(43.5mg,0.05mmol)和2,2,2-三氟乙醇(1ml)。然后在搅拌的状态下，依次加入醛1a(191.3mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2 mmol)和末端炔2a(110.0mg,1.0mmol)。室温下反应24小时后，反应液用硅胶短柱过滤并用乙醚(30ml)冲洗滤饼，浓缩后，快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚)得到联烯产物4aa(168.7mg,84％yield)：油状液体；1h nmr(400mhz, cdcl3):δ＝7.36-7.26(m,4h,ar-h),7.22-7.14(m,1h,ar-h),6.12(dt,j1＝6.1hz, j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.12(qd,j1＝7.1hz,j2＝2.9 hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.18(m,6h,ch2x3),0.88(t,j＝6.8 hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.1,135.1,128.5,126.55,126.52, 95.1,94.5,31.6,29.1,28.9,28.7,22.7,14.1；ir(neat):ν＝2956,2924,2854,1949, 1598,1495,1458cm-1
；ms(fi)m/z(％):200(m
+
)；hrms calcd.for c
15h20
(m
+
): 200.1560,found 200.1564。
[0075]
实施例2
[0076][0077]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1a(191.4mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2b(166.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ab(205.5mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.33-7.25(m,4h,ar-h),7.21-7.12(m,1h,ar-h), 6.11(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),2.12(qd, j1＝7.0hz,j2＝2.7hz,2h,ch2),1.52-1.41(m,2h,ch2),1.40-1.12(m,14h,ch
2 x7),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.1,135.2, 128.5,126.56,126.55,95.1,94.5,31.9,29.64,29.60,29.4,29.3,29.20,29.17,28.8, 22.7,14.1；ir(neat):ν＝2922,2852,1949,1598,1495,1460,1071cm-1
；ms(70ev, ei)m/z(％):256(m
+
,1.02),130(100)。
[0078]
实施例3
[0079][0080]
操作同实施例1。分子筛(251.0mg)、au3d(43.6mg,0.05mmol)、醛 1a(191.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2c(67.5mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ac(124.8mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.33-7.23(m,4h,ar-h),7.21-7.13(m,1h,ar-h), 6.20(d,j＝6.0hz,1h,＝ch),5.43(t,j＝6.8hz,1h,＝ch),1.39-1.25(m,1h, ch),0.80-0.68(m,2h,ch2),0.51-0.37(m,2h,ch2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3): δ＝204.8,134.9,128.5,126.8,126.6,99.4,96.2,9.4,7.0,6.8；ir(neat):ν＝3081, 3004,1946,1597,1492,1458,1423,1251,1047,1020cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％): 156(m
+
,86.83),115(100)。
[0081]
实施例4
[0082][0083]
操作同实施例1。分子筛(250.9mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1a(191.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2d(118.8mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ad(111.0mg,54％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.35-7.24(m,8h,ar-h),7.24-7.15(m,2h,ar-h), 6.17(dt,j1＝5.5hz,j2＝2.8hz,1h,＝ch),5.72(q,j＝7.1hz,1h,＝ch),3.47(dd, j1＝7.4hz,j2＝2.2hz,2h,ch2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.7,140.0, 134.6,128.5,128.4,126.8,126.7,126.3,94.9,94.4,35.5；ir(neat):ν＝3028,1948, 1599,1493,1454,1072,1028cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):206(m
+
,100)。
[0084]
实施例5
[0085][0086]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1a(191.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2mmol)和末端炔2e(102.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ae(118.8mg,62％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.43-7.26(m,8h,ar-h),7.26-7.16(m,2h,ar-h), 6.59(s,2h,＝chx2)；
13
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；ms (70ev,ei)m/z(％):192(m
+
,100)。
[0087]
实施例6
[0088][0089]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.2mg,0.05mmol)、醛 1b(223.1mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.9mg,1.2mmol) 和末端炔2a(110.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ba(185.6mg,85％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.29-7.17(m,2h,ar-h),7.03-6.91(m,2h,ar-h), 6.08(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.17(qd, j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.18(m,6h,ch
2 x3),0.88(t,j＝6.6hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.9(d,j＝ 2.5hz),161.7(d,j＝244.5hz),131.1(d,j＝3.2hz),127.9(d,j＝8.1hz),115.4(d, j＝21.4hz),95.3,93.6,31.6,29.1,28.9,28.8,22.7,14.0；
19
f nmr(376mhz, cdcl3):δ＝-116.5；ir(neat):ν＝2925,2855,1948,1602,1506,1463,1226,1154 cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):218(m
+
,2.01),148(100)。
[0090]
实施例7
[0091][0092]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1c(253.3mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2a(109.6mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ca(190.2mg,81％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.25(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.20(d,j＝8.4hz, 2h,ar-h),6.07(dt,j1＝6.4hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.57(q,j＝6.7hz,1h, ＝ch),2.12(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2), 1.41-1.18(m,6h,ch2x3),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝205.2,133.7,132.1,128.6,127.7,95.4,93.7,31.6,29.0,28.8,28.6,22.6, 14.0；ir(neat):ν＝2924,2854,1949,1490,1462,1090,1012cm-1
；ms(70ev,ei) m/z(％):234(m
+
(
35
cl),1.40),236(m
+
(
37
cl),0.62),129(100)。
[0093]
实施例8
[0094][0095]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1d(333.1mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol) 和末端炔2a(110.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4da(215.8mg,77％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.40(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.14(d,j＝8.0hz, 2h,ar-h),6.11-6.01(m,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.7hz,1h,＝
ch),2.12(qd,j1＝ 7.1hz,j1＝2.4hz,2h,ch2),1.52-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.18(m,6h,ch2x3), 0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.2,134.2,131.5, 128.0,120.1,95.5,93.8,31.6,29.0,28.8,28.6,22.6,14.0；ir(neat):ν＝2924,2853, 1948,1486,1463,1382,1069,1009cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):278(m
+
(
79
br), 1.71),280(m
+
(
81
br),1.61),129(100)。
[0096]
实施例9
[0097][0098]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1e(417.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2a(110.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ea(228.3mg,70％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.60(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.02(d,j＝8.0hz, 2h,ar-h),6.04(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.8hz,1h, ＝ch),2.12(qd,j1＝7.1hz,j2＝2.8hz,2h,ch2),1.52-1.40(m,2h,ch2), 1.40-1.18(m,6h,ch2x3),0.88(t,j＝6.6hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝205.3,137.5,134.8,128.3,95.5,93.9,91.4,31.6,29.0,28.8,28.6,22.6, 14.1；ir(neat):ν＝2923,2852,1948,1483,1462,1381,1058,1004cm-1
；ms(70ev, ei)m/z(％):326(m
+
,2.26),129(100)；hrms calcd.for c
15h19
i(m
+
):326.0526, found 326.0529。
[0099]
实施例10
[0100][0101]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1f(245.7mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2mmol)和末端炔2a(110.4mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4fa(180.1mg,78％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.21(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),6.84(d,j＝8.4hz,2 h,ar-h),6.08(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.53(q,j＝6.7hz,1h, ＝ch),3.80(s,3h,och3),2.11(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.1hz,2h,ch2),1.52-1.41 (m,2h,ch2),1.41-1.18(m,6h,ch2x3),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr (100mhz,cdcl3):δ＝204.4,158.5,127.5,127.4,114.0,95.0,93.9,55.2,31.6,29.1, 28.9,28.8,22.6,14.0；ir(neat):ν＝2925,2854,1947,1607,1510,1462,1300,1243, 1170,1035cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):230(m
+
,20.68),160(100)。
[0102]
实施例11
[0103][0104]
操作同实施例1。分子筛(250.3mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1g(237.0mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.3mg,1.2mmol)和末端炔2a(112.6mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ga(175.2mg,78％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.59-7.53(m,2h,ar-h),7.38-7.33(m,2h,ar-h), 6.13(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.66(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.15(qd, j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.20(m,6h,ch
2 x3),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝206.5,140.4, 132.2,126.9,119.1,109.6,96.0,93.9,31.5,28.9,28.8,28.3,22.5,14.0；ir(neat):ν＝ 2925,2854,2225,1946,1604,1503,1462,1394,1173cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％): 225(m
+
,3.53),129(100)；hrms calcd.for c
16h19
n(m
+
):225.1512,found225.1515。
[0105]
实施例12
[0106][0107]
操作同实施例1。分子筛(250.8mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1h(301.8mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol) 和末端炔2a(112.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ha(199.1mg,77％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 100/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.96(d,j＝8.0hz,2h, ar-h),7.33(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.18-6.11(m,1h,＝ch),5.61(q,j＝6.7hz, 1h,＝ch),3.90(s,3h,och3),2.14(qd,j1＝7.1hz,j2＝2.7hz,2h,ch2), 1.53-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.20(m,6h,ch2x3),0.88(t,j＝6.6hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝206.3,166.9,140.3,129.8,128.1,126.3,95.5,94.2, 51.9,31.6,29.0,28.8,28.5,22.6,14.0；ir(neat):ν＝2925,2854,1947,1718,1606, 1434,1272,1173,1105cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):258(m
+
,1.27),129(100)； hrms calcd.for c
17h22
o2(m
+
):258.1614,found 258.1613。
[0108]
实施例13
[0109][0110]
操作同实施例1。分子筛(250.5mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1i(313.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2a(110.5mg,
1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4ia(215.2mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.50(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.34(d,j＝8.0hz,2 h,ar-h),6.12(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.60(q,j＝6.7hz,1h, ＝ch),2.13(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2), 1.40-1.21(m,6h,ch2x3),0.87(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝206.2,139.2,128.6(q,j＝32.2hz),126.6,125.4(q,j＝3.8hz),124.4 (q,j＝269.9hz),95.7,93.8,31.7,29.1,28.9,28.5,22.7,14.0；
19
f nmr(376mhz, cdcl3)δ＝-62.9；ir(neat):ν＝2927,2856,1950,1615,1439,1322,1163,1121, 1064cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):268(m
+
,1.13),129(100)。
[0111]
实施例14
[0112][0113]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.7mg,0.05mmol)、醛 1j(272.0mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2f(209.2mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4jf(276.2mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.16(d,j＝9.2hz,2h,ar-h),7.40(d, j＝8.8hz,2h,ar-h),6.27(dd,j1＝6.6hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.71(t,j＝6.0 hz,1h,＝ch),4.27-3.84(br,2h,ch2),2.82(t,j＝12.2hz,2h,ch2),2.42-2.28 (m,1h,ch),1.88-1.73(m,2h,ch2),1.45(s,9h,oc(ch3)3),1.43-1.29(m,2h, ch2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝206.1,154.6,146.3,142.0,126.8,123.9, 100.2,95.1,79.4,43.4,35.4,31.7,28.3；ir(neat):ν＝2976,2932,2852,1946,1680, 1595,1515,1421,1338,1229,1164,1110cm-1
；ms(esi)m/z(％):367(m+na
+
)； hrms calcd.for c
19h24
o4n2na(m+na
+
):367.1628,found 367.1623。
[0114]
实施例15
[0115][0116]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.1mg,0.05mmol)、醛 1k(417.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol) 和末端炔2g(80.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4kg(249.2mg,84％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 200/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝8.0hz,2h,ar-h), 7.28(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.23-6.06(m,1h,＝ch),5.94-5.77(m,1h,＝ch), 5.67-5.50(m,1h,＝ch),5.05(dd,j1＝17.0hz,j2＝1.4hz,1h,one proton of ＝ch2),5.00(d,j＝10.0hz,1h,one proton of＝ch2),2.32-2.15(m,4h,
ch2x2), 1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.7,137.9,137.8,135.0, 125.9,115.2,95.1,94.4,83.6,33.1,28.0,24.81,24.79；ir(neat):ν＝2977,2926, 1947,1607,1356,1320,1142,1086cm-1
；ms(fi)m/z(％):296(m
+
(
11
b))；hrmscalcd.for c
19h25o210
b(m
+
):295.1978,found 295.1977。
[0117]
实施例16
[0118][0119]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1k(417.6mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.9mg,1.2mmol) 和末端炔2h(116.4mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4kh(243.2mg,73％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 80/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(d,j＝7.6hz,2h,ar-h), 7.27(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.15(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.57(q, j＝6.7hz,1h,＝ch),3.53(t,j＝6.6hz,2h,ch2),2.17(qd,j1＝6.9hz,j2＝2.8 hz,2h,ch2),1.91-1.79(m,2h,ch2),1.70-1.56(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch
3 x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.7,137.7,135.0,125.8,95.1,94.3,83.6, 44.6,31.9,27.7,26.1,24.8,24.7；ir(neat):ν＝2977,2935,1947,1607,1356,1319, 1142,1086cm-1
；ms(fi)m/z(％):332(m
+
(
11
b,
35
cl))；hrms calcd.forc
19h26o210b35
cl(m
+
):331.1745,found 331.1751。
[0120]
实施例17
[0121][0122]
操作同实施例1。分子筛(250.5mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1k(418.1mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.7mg,1.2mmol) 和末端炔2i(133.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ki(199.9mg,57％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 200/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.74(d,j＝8.0hz,2h,ar-h), 7.31(d,j＝7.6hz,2h,ar-h),6.22(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.62(q, j＝6.7hz,1h,＝ch),3.48(t,j＝6.8hz,2h,ch2),2.78-2.62(m,2h,ch2),1.34 (s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝206.2,137.0,135.0,126.1,95.9, 92.5,83.6,32.0,31.6,24.81,24.78；ir(neat):ν＝2977,1949,1607,1393,1356, 1320,1269,1142,1085cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):347(m
+
(
10
b,
79
br),5.98),348 (m
+
(
11
b,
79
br),22.06),349(m
+
(
10
b,
81
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+
(
11
b,
81
br),20.95),169 (100)；hrms calcd.for c
17h22o210b79
br(m
+
):347.0927,found 347.0931。
[0123]
实施例18
[0124][0125]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1k(417.2mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.4mg,1.2mmol) 和末端炔2j(226.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4kj(355.3mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚(200ml)；石油醚/乙酸乙酯＝80/1(405ml)))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝ 7.73(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.28(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.12(dt,j1＝6.3hz, j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.58(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),3.58(t,j＝6.6hz,2h, och2),2.14(qd,j1＝7.0hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.57-1.44(m,4h,ch2x2), 1.44-1.36(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4),0.89(s,9h,c(ch3)3),0.04(s,6h, ch3x2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.7,138.1,135.0,125.9,95.0,94.8, 83.6,63.2,32.6,28.9,28.6,26.0,25.4,24.9,24.8,18.4,-5.3；ir(neat):ν＝2931, 2857,1997,1608,1358,1144,1088cm-1
；ms(fi)m/z(％):442(m
+
(
11
b))；hrmscalcd.for c
26h43
o3si
10
b(m
+
):441.3105,found 441.3108。
[0126]
实施例19
[0127][0128]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1k(417.7mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.9mg,1.2mmol) 和末端炔2k(112.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4kk(258.5mg,96％purity，76％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/ 乙酸乙酯＝10/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝7.6hz, 2h,ar-h),7.28(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.13(dt,j1＝6.4hz,j2＝3.1hz,1h, ＝ch),5.58(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),3.62(t,j＝6.6hz,2h,ch2),2.15(qd,j1＝ 6.9hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.80-1.62(brs,1h,oh),1.62-1.47(m,4h,ch2x2), 1.47-1.38(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝ 205.6,138.0,134.9,125.8,94.8,94.7,83.6,62.6,32.3,28.7,28.4,25.2,24.73,24.70； ir(neat):ν＝3354,2977,2931,2858,1947,1607,1356,1319,1142,1086cm-1
；ms (fi)m/z(％):328(m
+
(
11
b))；hrms calcd.for c
20h29o310
b(m
+
):327.2241,found327.2245。
[0129]
实施例20
[0130]
[0131]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1k(417.9mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.7mg,1.2mmol) 和末端炔2l(107.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4kl(262.8mg,81％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝40/1 (410ml)；石油醚/乙酸乙酯＝20/1(420ml))：油状液体；1h nmr(400mhz, cdcl3):δ＝7.74(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.27(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),6.17(dt, j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.57(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),2.33(t,j＝7.0 hz,2h,ch2),2.18(qd,j1＝7.0hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.80-1.69(m,2h,ch2), 1.69-1.58(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝ 205.7,137.6,135.0,125.8,119.5,95.3,94.0,83.7,27.7,27.6,24.81,24.78,24.73, 16.9；ir(neat):ν＝2975,2937,2896,1949,1605,1355,1323,1147,1089cm-1
；ms (fi)m/z(％):323(m
+
(
11
b))；hrms calcd.for c
20h26
o2n
10
b(m
+
):322.2087,found322.2081。
[0132]
实施例21
[0133][0134]
操作同实施例1。分子筛(250.1mg)、au3d(43.7mg,0.05mmol)、醛 1k(418.0mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol) 和末端炔2m(126.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4km(240.6mg,70％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝80/1(405ml)；石油醚/乙酸乙酯＝40/1(820ml))：油状液体；1h nmr(400 mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.27(d,j＝9.2hz,2h,ar-h), 6.16(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.57(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),3.66(s, 3h,och3),2.39(t,j＝7.6hz,2h,ch2),2.25-2.12(m,2h,ch2),1.89-1.75(m,2 h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.8,173.8, 137.7,135.0,125.9,95.2,94.1,83.6,51.4,33.3,27.9,24.80,24.77,24.1；ir(neat):ν＝2977,1947,1737,1607,1356,1142,1086cm-1
；ms(fi)m/z(％):342(m
+
(
11
b))； hrms calcd.for c
20h27o410
b(m
+
):341.2033,found 341.2039。
[0135]
实施例22
[0136][0137]
操作同实施例1。分子筛(12.5025g)、au3d(1.0851g,1.25mmol)、醛 1k(20.8894g,90mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(8.8317g,60mmol)和末端炔2m(6.3093g,50mmol)在2,2,2-三氟乙醇(50ml)中反应得到联烯产物4km(10.9863g,64％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 40/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.73(d,j＝8.0hz,2h,ar-h), 7.27(d,j＝9.2hz,2h,ar-h),6.16(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.57(q, j＝6.7hz,1h,＝ch),3.66(s,3h,och3),2.39(t,j＝
7.4hz,2h,ch2),2.18(qd, j1＝6.9hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.89-1.74(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4)。
[0138]
实施例23
[0139][0140]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1l(263.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(177.1mg,1.2mmol)和末端炔2n(96.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ln(208.9mg,93％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.59(d,j＝2.4hz,1h,ar-h),7.48(s,1h,ar-h), 7.42(d,j＝8.8hz,1h,ar-h),7.31-7.22(m,1h,ar-h),6.75-6.68(m,1h,ar-h), 6.22(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.58(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.14(qd, j1＝7.1hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.54-1.43(m,2h,ch2),1.42-1.23(m,4h,ch
2 x2),0.89(t,j＝7.0hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.7,154.1, 145.2,129.9,127.8,123.1,118.9,111.3,106.4,95.1,94.6,31.4,28.8,22.4,14.0；ir (neat):ν＝2925,2855,1948,1466,1452,1262,1192,1111,1031cm-1
；ms(70ev,ei) m/z(％):226(m
+
,12.48),170(100)；hrms calcd.for c
16h18
o(m
+
):226.1352, found 226.1356。
[0141]
实施例24
[0142][0143]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.1mg,0.05mmol)、醛 1m(193.1mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol) 和末端炔2n(96.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4mn(152.3mg,81％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 20/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.51(d,j＝1.6hz,1h,ar-h), 8.41(dd,j1＝4.8hz,j2＝1.2hz,1h,ar-h),7.58(dt,j1＝7.6hz,j2＝1.6hz,1h, ar-h),7.21(dd,j1＝7.6hz,j2＝4.8hz,1h,ar-h),6.10(dt,j1＝6.4hz,j2＝3.2 hz,1h,＝ch),5.63(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.14(qd,j1＝7.2hz,j2＝3.1hz,2h, ch2),1.57-1.41(m,2h,ch2),1.40-1.22(m,4h,ch2x2),0.89(t,j＝7.0hz,3h, ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.4,147.9,147.5,133.1,130.9,123.2, 95.6,91.2,31.2,28.6,28.3,22.3,13.9；ir(neat):ν＝2925,2855,1949,1570,1480, 1444,1390,1180,1120,1023cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):187(m
+
,1.42),130 (100)；hrms calcd.for c
13h17
n(m
+
):187.1356,found 187.1359。
[0144]
实施例25
[0145]
[0146]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1n(173.4mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol) 和末端炔2n(96.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4nn(63.8mg,36％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.38-7.31(m,1h,ar-h),6.37(dd,j1＝3.2hz,j2＝2.0hz,1h,ar-h),6.18(d,j＝3.2hz,1h,ar-h),6.10(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1 hz,1h,＝ch),5.60(q,j＝6.8hz,1h,＝ch),2.12(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h, ch2),1.53-1.42(m,2h,ch2),1.40-1.22(m,4h,ch2x2),0.89(t,j＝7.0hz,3h, ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.4,149.0,141.7,111.3,106.5,95.6,85.3, 31.3,28.8,28.5,22.4,14.0；ir(neat):ν＝2926,2856,1950,1462,1249,1174,1150, 1076,1010cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):176(m
+
,11.56),120(100)；hrms calcd. for c
12h16
o(m
+
):176.1196,found 176.1200。
[0147]
实施例26
[0148][0149]
操作同实施例1。分子筛(250.5mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1o(201.7mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2mmol)和末端炔2n(96.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4on(154.0mg,80％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.24(dd,j1＝5.2hz,j2＝2.8hz,1h,ar-h),7.06 (d,j＝4.8hz,1h,ar-h),7.03(d,j＝2.8hz,1h,ar-h),6.18(dt,j1＝6.1hz,j2＝ 3.1hz,1h,＝ch),5.49(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),2.10(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.0hz, 2h,ch2),1.52-1.42(m,2h,ch2),1.39-1.24(m,4h,ch2x2),0.89(t,j＝7.0hz, 3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.4,136.5,126.2,125.6,120.0,94.2, 89.1,31.3,28.78,28.77,22.4,14.0；ir(neat):ν＝2924,2854,1950,1462,1378, 1261,1232,1077cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):192(m
+
,5.72),135(100)；hrmscalcd.for c
12h16
s(m
+
):192.0967,found 192.0966。
[0150]
实施例27
[0151][0152]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1p(263.4mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol) 和末端炔2o(108.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4po(203.0mg,85％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1))：白色固体；m.p.152.0-152.9℃(乙酸乙酯重结晶)；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝ 10.80-10.04(brs,1h,nh),8.03(s,1h,ar-h),7.59(s,1h,ar-h),7.43(s,2h, ar-h),6.28(dd,j1＝6.4hz,j2＝2.8hz,1h,＝ch),5.60(t,j＝
6.0hz,1h,＝ch), 2.23-2.04(m,1h,ch),1.94-1.82(m,2h),1.82-1.68(m,2h),1.68-1.57(m,1h), 1.40-1.08(m,5h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝203.7,139.4,134.7,128.4, 126.0,123.7,118.1,109.9,101.2,95.5,37.7,33.2,33.1,26.1,26.02,26.01；ir(neat): ν＝3139,2918,2848,1946,1623,1506,1442,1341,1307,1081cm-1
；ms(esi)m/z (％):239(m+h
+
)；anal.calcd.for c
16h18
n2:c 80.63,h,7.61,n 11.75,found c80.49,h7.69,n11.72。
[0153]
实施例28
[0154][0155]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.1mg,0.05mmol)、醛 1q(261.0mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.4mg,1.2mmol) 和末端炔2o(107.8mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4qo(133.6mg,57％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 40/1))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.22-7.85(brs,1h,nh),7.52 (s,1h,ar-h),7.29(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.22(t,j＝7.6hz,1h,ar-h)7.13(s, 1h,ar-h),6.49(s,1h,ar-h),6.28(dd,j1＝6.0hz,j2＝2.8hz,1h,＝ch),5.56(t, j＝6.2hz,1h,＝ch),2.22-2.05(m,1h,ch),1.95-1.80(m,2h),1.80-1.68(m,2 h),1.68-1.58(m,1h),1.38-1.08(m,5h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝203.3, 134.9,128.1,126.7,124.5,120.9,118.5,111.2,102.4,100.8,96.1,37.7,33.2,33.1, 26.1,26.03,26.02；ir(neat):ν＝3410,2921,2848,1945,1447,1415,1319,1285, 1091cm-1
；ms(esi)m/z(％):238(m+h
+
)；hrms calcd.for c
17h20
n(m+h
+
): 238.1590,found 238.1588。
[0156]
实施例29
[0157][0158]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.7mg,0.05mmol)、醛 1r(281.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.4mg,1.2mmol)和末端炔2g(80.0mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4rg(145.7mg,66％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.82-7.70(m,3h,ar-h),7.64(s,1h,ar-h), 7.53-7.47(m,1h,ar-h),7.47-7.36(m,2h,ar-h),6.37-6.26(m,1h,＝ch), 5.96-5.78(m,1h,＝ch),5.65(q,j＝6.1hz,1h,＝ch),5.08(d,j＝17.6hz,1h, one proton of＝ch2),5.02(d,j＝10.0hz,1h,one proton of＝ch2),2.36-2.17(m,4 h,ch2x2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.7,137.8,133.7,132.5,132.4, 128.1,127.63,127.58,126.1,125.4,125.3,124.6,115.2,95.3,94.6,33.1,28.1；ir (neat):ν＝3054,2976,2909,2843,1945,1639,1597,1507,1435,1264cm-1
；ms(70 ev,ei)m/z(％):220(m
+
,91.99),178(100)；hrms calcd.for c
17h16
(m
+
): 220.1247,found 220.1248。
[0159]
实施例30
[0160][0161]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1s(371.4mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2g(80.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4sg(139.9mg,52％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.74-8.66(m,1h,ar-h),8.62(d,j＝8.0hz,1h, ar-h),8.36-8.27(m,1h,ar-h),7.87-7.81(m,1h,ar-h),7.78(s,1h,ar-h), 7.69-7.48(m,4h,ar-h),6.87-6.78(m,1h,＝ch),5.96-5.80(m,1h,＝ch),5.64(q, j＝6.5hz,1h,＝ch),5.08(d,j＝17.2hz,1h,one proton of＝ch2),5.01(d,j＝ 10.0hz,1h,one proton of＝ch2),2.39-2.22(m,4h,ch2x2)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝206.7,137.9,131.8,130.7,130.2,129.8,129.6,128.3,126.7,126.5, 126.34,126.28,125.9,124.4,123.1,122.5,115.3,93.2,91.7,33.2,28.2；ir(neat):ν＝3073,2973,2909,2844,1946,1639,1494,1428,1243,1114cm-1
；ms(70ev,ei) m/z(％):270(m
+
,100)；hrms calcd.for c
21h18
(m
+
):270.1403,found 270.1408。
[0162]
实施例31
[0163][0164]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1t(414.6mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2g(79.8mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物 4tg(151.6mg,52％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝8.40(d,j＝9.2hz,1h,ar-h),8.18-8.04(m,5h, ar-h),8.04-7.94(m,3h,ar-h),7.23-7.10(m,1h,＝ch),5.98-5.83(m,1h,＝ch), 5.75(q,j＝6.1hz,1h,＝ch),5.10(d,j＝16.8hz,1h,one proton of＝ch2),5.03 (d,j＝10.8hz,1h,one proton of＝ch2),2.43-2.24(m,4h,ch2x2)；
13
c nmr (100mhz,cdcl3):δ＝207.2,137.9,131.4,130.8,130.1,128.5,127.5,127.4,127.3, 126.9,125.8,125.2,125.1,125.04,124.96,124.9,124.7,122.7,115.3,94.0,92.0, 33.3,28.2；ir(neat):ν＝3040,2973,2906,2842,1941,1639,1599,1435,1269, 1182cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):294(m
+
,94.55),253(100)；hrms calcd.forc
23h18
(m
+
):294.1403,found 294.1407。
[0165]
实施例32
[0166]
[0167]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1u(256.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2mmol) 和末端炔2a(110.2mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(5ml)中反应得到联烯产物4ua(195.7mg,83％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝5.06(quintet,j＝4.8hz,2h,＝chx2),2.07-1.86 (m,4h,ch2x2),1.48-1.13(m,20h,ch2x10),0.96-0.77(m,6h,ch3x2)；
13
cnmr(150mhz,cdcl3):δ＝204.0,90.87,90.86,32.0,31.8,29.6,29.4,29.32,29.28, 29.2,29.084,29.078,28.9,22.75,22.73,14.09,14.08；ir(neat):ν＝2957,2922, 2853,1963,1462,1378,1261cm-1
；ms(fi)m/z(％):236(m
+
)；hrms calcd.forc
17h32
(m
+
):236.2499,found 236.2500。
[0168]
实施例33
[0169][0170]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1v(180.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2a(110.2mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(5ml)中反应得到联烯产物 4va(126.1mg,65％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝5.06(quintet,j＝4.8hz,2h,＝chx2),2.06-1.86 (m,4h,ch2x2),1.48-1.16(m,14h,ch2x7),0.97-0.74(m,6h,ch3x2)；
13
cnmr(100mhz,cdcl3):δ＝203.8,90.9,31.8,31.4,29.2,29.04,29.00,28.9,28.8, 22.7,22.5,14.08,14.07；ir(neat):ν＝2957,2924,2855,1962,1462,1378,1261, 1104,1018cm-1
；ms(fi)m/z(％):194(m
+
)；hrms calcd.for c
14h26
(m
+
): 194.2029,found 194.2032。
[0171]
实施例34
[0172][0173]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1w(155.3mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.2mg,1.2mmol) 和末端炔2a(110.2mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(5ml)中反应得到联烯产物4wa(148.0mg,82％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝5.11-4.94(m,2h,＝chx2),2.02-1.92(m,2h, ch2),1.92-1.78(m,2h,ch2),1.72-1.58(m,1h,ch),1.43-1.19(m,8h,ch2x4), 1.02-0.78(m,9h,ch3x3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.5,90.2,89.4,38.6, 31.7,29.2,29.0,28.8,28.5,22.7,22.3,22.2,14.1；ir(neat):ν＝2956,2925,2855, 1963,1464,1381,1366,1261,1105cm-1
；ms(fi)m/z(％):180(m
+
)；hrms calcd. for c
13h24
(m
+
):180.1873,found 180.1875。
[0174]
实施例35
1.37-1.08(m,5h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.0,135.2,128.5,126.5, 126.4,101.0,95.4,37.6,33.15,33.09,26.09,26.08,26.02；ir(neat):ν＝2921,2849, 1946,1597,1493,1446cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):198(m
+
,5.19),105(100)。
[0183]
实施例38
[0184][0185]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1c(253.4mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.7mg,1.2mmol)和末端炔2q(138.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4cq(200.1mg,76％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.28-7.22(m,2h,ar-h),7.22-7.16(m,2h,ar-h), 6.07(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.57(q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.12(qd, j1＝7.1hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2),1.41-1.14(m,10h,ch
2 x5),0.87(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝205.2,133.7, 132.1,128.6,127.7,95.5,93.7,31.8,29.4,29.3,29.2,29.1,28.6,22.7,14.1；ir(neat): ν＝2923,2853,1949,1490,1463,1090,1013cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):264 (m
+
(
37
cl),0.63),262(m
+
(
35
cl),2.02),129(100)。
[0186]
实施例39
[0187][0188]
操作同实施例1。分子筛(250.2mg)、au3d(43.3mg,0.05mmol)、醛 1d(333.5mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.6mg,1.2mmol) 和末端炔2q(138.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4dq(230.9mg,75％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.40(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.14(d,j＝8.4 hz,2h,ar-h),6.06(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.56(q,j＝6.5hz,1h, ＝ch),2.12(qd,j1＝7.1hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.53-1.40(m,2h,ch2), 1.40-1.14(m,10h,ch2x5),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝205.2,134.2,131.5,128.0,120.1,95.5,93.8,31.8,29.4,29.3,29.2,29.1, 28.6,22.7,14.1；ir(neat):ν＝2922,2852,1949,1486,1462,1069,1009cm-1
；ms (70ev,ei)m/z(％):308(m
+
(
81
br),3.73),306(m
+
(
79
br),4.13),210(100)。
[0189]
实施例40
[0190][0191]
操作同实施例1。分子筛(250.6mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1i(313.2mg,
1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.3mg,1.2mmol)和末端炔2b(166.3mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4ib(253.8mg,78％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.53(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.37(d,j＝8.0hz, 2h,ar-h),6.14(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.63(q,j＝6.7hz,1h, ＝ch),2.14(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.1hz,2h,ch2),1.53-1.41(m,2h,ch2), 1.41-1.12(m,14h,ch2x7),0.88(t,j＝6.8hz,3h,ch3)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝206.2,139.2,128.6(q,j＝32.2hz),126.6,125.4(q,j＝3.8hz),124.4 (q,j＝269.6hz),95.7,93.8,32.0,29.71,29.67,29.5,29.4,29.2,29.1,28.5,22.7, 14.1；
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ＝-62.9；ir(neat):ν＝2924,2854,1949,1616, 1322,1163,1123,1065cm-1
；ms(70ev,ei)m/z(％):324(m
+
,2.97),198(100)。
[0192]
实施例41
[0193][0194]
操作同实施例1。分子筛(250.3mg)、au3d(43.4mg,0.05mmol)、醛 1o(202.1mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.8mg,1.2mmol)和末端炔2q(138.2mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4oq(201.5mg,86％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚))：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.27-7.21(m,1h,ar-h),7.06(d,j＝5.2hz,1h, ar-h),7.04-6.99(m,1h,ar-h),6.18(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.0hz,1h,＝ch),5.48 (q,j＝6.7hz,1h,＝ch),2.10(qd,j1＝7.0hz,j2＝3.0hz,2h,ch2),1.52-1.42(m, 2h,ch2),1.40-1.12(m,10h,ch2x5),0.88(t,j＝6.6hz,3h,ch3)；
13
c nmr (100mhz,cdcl3):δ＝205.4,136.5,126.2,125.6,120.0,94.2,89.1,31.8,29.4,29.3, 29.2,29.1,28.8,22.7,14.1；ir(neat):ν＝2922,2852,1950,1461,1378,1233cm-1
； ms(70ev,ei)m/z(％):234(m
+
,1.95),135(100)。
[0195]
实施例42
[0196][0197]
向一个反应瓶中依次加入氢氧化锂(18.0mg,0.75mmol)、联烯4km(171.3 mg,0.5mmol)、乙醇(2.5ml)和水(2.5ml)。将反应瓶放入90℃的油浴中反应14小时后，向反应瓶内依次加入水(2ml)和盐酸水溶液(1m,2ml)。混合液用乙醚萃取(4mlx5)。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到产物6’(151.9mg,93％purity,86％yield)：油状液体；1h nmr(400mhz, cdcl3):δ＝12.00-8.60(br,1h,co2h),7.74(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.27(d,j＝7.6hz,2h,ar-h),6.17(dt,j1＝5.9hz,j2＝2.9hz,1h,＝ch),5.57(q,j＝6.5hz, 1h,＝ch),2.43(t,j＝7.4hz,2h,ch2),2.20(qd,j1＝7.1hz,j2＝3.0hz,2h, ch2),1.90-1.75(m,2h,ch2),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3): δ＝205.8,179.8,137.7,135.0,125.9,95.3,94.0,83.7,33.3,27.8,24.78,24.75,23.8；ir(neat):ν＝2976,1944,1701,
1607,1355,1321,1245,1168,1140,1088cm-1
；ms (fi)m/z(％):328(m
+
(
11
b))；hrms calcd.for c
19h25o410
b(m
+
):327.1877,found327.1882。
[0198]
实施例43
[0199][0200]
向一个反应瓶中依次加入au(sipr)cl(6.2mg,0.01mmol)、agots(2.9mg, 0.01mmol)和氯仿(2ml)。室温下搅拌15分钟后，依次加入6’(70.1mg,93％ purity,0.2mmol)和氯仿(1ml)。室温下搅拌36小时后，反应液用硅胶短柱过滤，并用乙酸乙酯(30ml)洗涤滤饼。浓缩后，快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1)得到产物(e)-6(47.9mg,73％yield)：油状液体；1h nmr (400mhz,cdcl3):δ＝7.77(d,j＝8.0hz,2h,ar-h),7.39(d,j＝8.0hz,2h, ar-h),6.68(d,j＝16.0hz,1h,＝ch),6.27(dd,j1＝15.8hz,j2＝6.2hz,1h, ＝ch),5.09-4.91(m,1h,och),2.73-2.58(m,1h,one proton of ch2),2.58-2.46(m, 1h,one proton of ch2),2.14-2.03(m,1h,one proton of ch2),2.03-1.84(m,2h, one proton of ch2x2),1.83-1.67(m,1h,one proton of ch2),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(150mhz,cdcl3):δ＝171.0,138.6,135.1,132.0,128.0,125.9,83.8,80.2, 29.6,28.4,24.824,24.816,18.3；ir(neat):ν＝2977,1731,1607,1357,1233,1142, 1087,1033cm-1
；ms(fi)m/z(％):328(m
+
(
11
b)；hrms calcd.for c
19h25o410
b (m
+
):327.1877,found 327.1879。
[0201]
实施例44
[0202][0203]
向一个反应瓶中依次加入au(sipr)cl(31.3mg,0.05mmol)、agotf(12.8mg, 0.05mmol)和二氧六环(1.25ml)。室温下搅拌15分钟后，依次加入4km(342.0 mg,1.0mmol)和水(36.0mg,2.0mmol)。室温下搅拌24小时后，反应液用硅胶短柱过滤，并用乙醚(30ml)洗涤滤饼，浓缩后，快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝4/1)得到产物(e)-7(252.9mg,70％yield)：油状液体；1h nmr (400mhz,cdcl3):δ＝7.76(d,j＝7.6hz,2h,ar-h),7.37(d,j＝8.0hz,2h, ar-h),6.59(d,j＝16.0hz,1h,＝ch),6.28(dd,j1＝15.6hz,j2＝6.4hz,1h, ＝ch),4.36-4.24(m,1h,ch),3.67(s,3h,och3),2.38(t,j＝7.2hz,2h,ch2), 1.88-1.59(m,5h,ch2x2and oh),1.34(s,12h,ch3x4)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝174.0,139.3,135.0,133.1,130.3,125.7,83.7,72.4,51.5,36.5,33.7,24.8, 20.8；ir(neat):ν＝3466,2978,1732,1608,1357,1142,1087cm-1
；ms(fi)m/z(％): 360(m
+
(
11
b)；hrms calcd.for c
20h29o510
b(m
+
):359.2139,found 359.2148。
[0204]
实施例45
[0205][0206]
氩气氛围下，向一个干燥的反应瓶中依次加入pd(pph3)2cl2(7.0mg.0.01 mmol)、碳酸钾(55.6mg,0.4mmol)、4km(68.4mg,0.2mmol)、3-溴喹啉(62.7mg, 0.3mmol)、新蒸的二氧六环(1ml)和水(0.5ml)。将反应瓶放入80℃的油浴中反应5小时。反应液用硅胶短柱过滤，并用乙醚洗涤滤饼，浓缩后，快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝3/1)得到产物8(54.3mg,95％purity,75％ yield)：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝9.19(d,j＝2.4hz,1h,ar-h), 8.30(d,j＝2.0hz,1h,ar-h),8.13(d,j＝8.4hz,1h,ar-h),7.88(d,j＝8.0hz,1 h,ar-h),7.76-7.69(m,1h,ar-h),7.67(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),7.62-7.54(m,1 h,ar-h),7.44(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),6.23(dt,j1＝6.1hz,j2＝3.0hz,1h, ＝ch),5.63(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),3.68(s,3h,och3),2.42(t,j＝7.4hz,2h, ch2),2.29-2.13(m,2h,ch2),1.92-1.80(m,2h,ch2)；
13
c nmr(100mhz, cdcl3):δ＝205.6,173.8,149.7,147.2,136.1,134.8,133.4,132.7,129.25,129.16, 128.0,127.9,127.5,127.3,126.9,94.6,94.3,51.5,33.3,28.0,24.2；ir(neat):ν＝ 2948,1946,1731,1515,1492,1435,1340,1195,1149cm-1
；ms(esi)m/z(％):344 (m+h
+
)；hrms calcd.for c
23h22
no2(m+h
+
):344.1645,found 344.1644。
[0207]
实施例46
[0208][0209]
向一个反应瓶中依次加入4km(68.8mg,0.2mmol)、醋酸铵(92.6mg,1.2 mmol)、高碘酸钠(257.1mg,1.2mmol)、丙酮(2.4ml)和蒸馏水(1.2ml)。室温下反应12小时后，反应液用硅胶短柱过滤，并用丙酮(15ml)洗涤滤饼，浓缩后用乙醚(4mlx3)萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析纯化(淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝80/1)得到相应的硼酸(47.9mg)。
[0210]
向一个干燥的反应瓶中依次加入pd(pph3)2cl2(3.9mg,5.56x10-3
mmol)、碳酸钾(76.5mg,0.554mmol)和以上制备的硼酸(47.9mg,0.184mmol)。将反应管用橡皮塞塞好后，插上一氧化碳气球，连接真空泵，在一氧化碳氛围下置换一氧化碳三次。然后加入1.1ml溶有碘苯(41.4mg,0.203mmol)的苯甲醚溶液。将反应瓶置于80的油浴中，搅拌6小时。反应液用硅胶短柱过滤，并用乙醚(15ml) 洗涤滤饼，浓缩后，快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20/1)得产物9(37.3mg,58％yield)：油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.78(t,j＝ 8.4hz,4h,ar-h),7.62-7.53(m,1h,ar-h),7.48(t,j＝7.6hz,2h,ar-h),7.38(d, j＝8.4hz,2h,ar-h),6.22(dt,j1＝6.3hz,j2＝3.1hz,1h,＝ch),5.64(q,j＝6.5 hz,1h,＝ch),3.67(s,3h,och3),2.41(t,j1＝7.4hz,2h,ch2),2.21(qd,j1＝7.1 hz,j2＝2.9hz,2h,ch2),1.91-1.78(m,2h,ch2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝206.5,196.2,173.8,139.5,
137.8,135.7,132.2,130.6,129.9,128.2,126.3,94.7, 94.6,51.6,33.3,27.8,24.1；ir(neat):ν＝2949,1945,1732,1652,1599,1435,1306, 1275,1174,1148cm-1
；ms(esi)m/z(％):321(m+h
+
)；hrms calcd.for c
21h21o3 (m+h
+
):321.1485,found 321.1484。
[0211]
实施例47
[0212][0213]
操作同实施例1。分子筛(250.4mg)、au3d(43.5mg,0.05mmol)、醛 1y(382.3mg,1.8mmol)、1-甲基-1,2,3,4-四氢异喹啉3f(176.5mg,1.2mmol)和末端炔2p(202.1mg,1.0mmol)在2,2,2-三氟乙醇(1ml)中反应得到联烯产物4yp(255.2mg,64％yield)(快速柱层析纯化(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝ 40/1))：白色固体；m.p.71.0-72.2℃(乙醚重结晶)；1h nmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.89(d,j＝8.8hz,2h,ar-h),7.45-7.34(m,4h,ar-h),7.34-7.27(m,1h,ar-h), 7.20(d,j＝8.4hz,2h,ar-h),6.89(d,j＝8.8hz,4h,ar-h),6.15-6.06(m,1h, ＝ch),5.56(q,j＝6.5hz,1h,＝ch),5.03(s,2h,ch2),3.85(s,3h,och3),2.97(t, j＝7.4hz,2h,ch2),2.28-2.16(m,2h,ch2),1.92(quintet,j＝7.1hz,2h,ch2)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ＝204.6,198.5,163.2,157.7,136.8,130.2,130.0, 128.4,127.8,127.6,127.31,127.28,115.0,113.5,94.30,94.25,69.9,55.3,37.3,28.4, 23.5；ir(neat):ν＝2897,2840,1943,1670,1602,1577,1509,1231,1167cm-1
；ms (70ev,ei)m/z(％):398(m
+
,3.73),91(100)。
[0214]
本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改、添加和替换都是可行的，其都没有超出本发明的保护范围。