一种利用胺醇体系解聚聚碳酸酯材料的方法

1.本发明涉及一种利用胺醇体系解聚聚碳酸酯材料的方法，属于聚碳酸酯解聚的技术领域。


背景技术：

2.聚碳酸酯作为一种热塑性聚合物开始进行商业化生产，其具有高玻璃化转变温度和无定形的特性，被视为理想的工程塑料。目前已广泛用于建筑面板、光存储介质、容器、安全产品、电子产品、汽车等诸多领域，其产量已逐渐增加到每年500万吨。尽管聚碳酸酯已经大规模生产，但它本身的毒性已经引发人们的担忧，在许多国家，聚碳酸酯禁用于婴儿奶瓶和婴儿配方奶粉包装。尽管如此，聚(双酚a碳酸酯)的回收并没有受到太多关注，大部分并没有被回收，而是通过填埋、焚烧或是机械回收，最终还是进入垃圾场填埋或能源回收，然后通过聚碳酸酯自身慢慢降解，大量的毒性物质双酚a(bpa)以不可恢复的形式进入生态系统，对人类健康造成威胁。
3.但在过去的几十年里，塑料的回收引起了人们极大的关注，并且回收技术得到了快速的发展。目前废旧pc材料的回收主要有物理法和化学法两种。其中物理方法包括填埋和机械处理，而填埋可能造成环境污染和资源浪费；机械处理可能导致产品失去价值。另一种回收废旧pc的方法是化学回收法，作为一种高效的策略可降低这类垃圾对环境和社会的影响，为填埋处理、机械回收和能源回收等更传统的技术解决方案提供了一个很好的替代方案。
4.化学方法作为回收废旧pc的主要途径，其包括热解、水解、醇解和氨解等解聚方法。其中，热解存在的主要缺点是选择性低，会产生大量的副产物。而水解，氨解，醇解可以再生单体(bpa)，还可以产生有用的其他产物，例如有机碳酸酯，尿素等。其中胺醇作为解聚试剂目前并无报道，但降解产生的1,3-氧氮杂环-2-酮有机小分子是重要的化工产品。


技术实现要素：

5.本发明针对现有热塑性聚合物解聚技术存在的上述问题，提供一种利用胺醇体系解聚聚碳酸酯材料的方法。
6.本发明的技术方案：
7.一种利用胺醇体系解聚聚碳酸酯材料的方法，该方法为：
8.在空气气氛、一定温度下，将聚碳酸酯溶于有机溶剂或不添加其他溶剂，以胺醇类化合物作为醇解试剂，进行聚碳酸酯的解聚，获得双酚a和1,3-氧氮杂环-2-酮，实现聚碳酸酯的降解。
9.进一步限定，聚碳酸酯结构式为：
[0010][0011]
其中，r1代表脂肪族或芳香族基团。
[0012]
更进一步限定，聚碳酸酯的数均分子量为102～107g/mol。
[0013]
进一步限定，胺醇类化合物结构式为：
[0014][0015]
其中，r1、r2代表氢、烷基、烷氧基、芳基或卤原子，n≥1。
[0016]
更进一步限定，胺醇类化合物的含碳个数为1～50。
[0017]
更进一步限定，胺醇类化合物为乙醇胺、3-氨基丙醇、4-氨基-1-丁醇、苯甘氨醇中的一种或两种以上按照任意比例混合。
[0018]
更进一步限定，胺醇类化合物为乙醇胺。
[0019]
进一步限定，反应胺醇当量为1-500当量。
[0020]
进一步限定，反应温度为20℃～300℃。
[0021]
进一步限定，有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮中的一种或两种以上以任意比例混合。
[0022]
本发明具有以下有益效果：
[0023]
(1)本发明通过胺醇类化合物参与的化学反应，将聚碳酸酯解聚为双酚a和1,3-氧氮杂环-2-酮有机小分子，从而实现废弃聚合物的二次利用，符合可持续发展原则，为实现碳中和提供助力；
[0024]
(2)本发明采用的胺醇作为醇解试剂，其无毒、无色、廉价易得，无金属催化剂的解聚反应可节省反应后期的后处理过程，后处理简单，使得生产工艺更加绿色环保；
[0025]
(3)本发明在温和条件下即可实现聚碳酸酯材料的解聚，不需要高温等苛刻的反应条件；
[0026]
(4)本发明所采用的醇胺体系对各类聚碳酸酯材料产品均具有很好的解聚效果。
附图说明
[0027]
图1为实例1中聚碳酸酯完全解聚后的产物核磁谱图；
[0028]
图2为实例1中聚碳酸酯完全解聚后得到透明溶液产物的照片。
具体实施方式
[0029]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0030]
实施例1：
[0031]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0032][0033]
实验过程包括以下步骤：
[0034]
反应在室温环境下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入乙醇胺(123μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，
最后加入1ml二氯甲烷作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到99％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为98％，bpa的产率为99％。
[0035]
实施例2：
[0036]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0037][0038]
实验过程包括以下步骤：
[0039]
反应在室温环境下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(123μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应22h后，转化率达到91％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为90％，bpa的产率为90％。
[0040]
实施例3：
[0041]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0042][0043]
实验过程包括以下步骤：
[0044]
反应在室温环境下进行实验。反应在室温环境下进行实验。加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(123μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml的2-甲基四氢呋喃作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为88％，bpa的产率为92％。
[0045]
实施例4：
[0046]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0047][0048]
实验过程包括以下步骤：
[0049]
反应在室温环境下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(123μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml的丙酮作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到50％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为32％，bpa的产率为40％。
[0050]
实施例5：
[0051]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0052][0053]
实验过程包括以下步骤：
[0054]
反应在80℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(75μl,1.2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到80％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为75％，bpa的产率为75％。
[0055]
实施例6：
[0056]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0057][0058]
实验过程包括以下步骤：
[0059]
反应在室温环境下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(7.62g,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(3.6ml,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(0.9g,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入30ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到99％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为92％，bpa的产率为97％。
[0060]
实施例7：
[0061]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0062][0063]
实验过程包括以下步骤：
[0064]
反应在80℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(51g,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(24ml,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(6.4g,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入200ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为95％，bpa的产率为95％。
[0065]
实施例8：
[0066]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0067][0068]
实验过程包括以下步骤：
[0069]
反应在室温环境下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(51g,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(24ml,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(6.4g,0.2equiv.)作为定标试剂，
最后加入200ml的二氯甲烷作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为85％，bpa的产率为87％。
[0070]
实施例9：
[0071]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0072][0073]
实验过程包括以下步骤：
[0074]
反应在60℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的苯甘氨醇(164mg,1.2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入3ml的2-甲基四氢呋喃作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到50％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为30％，bpa的产率为38％。
[0075]
实施例10：
[0076]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0077][0078]
实验过程包括以下步骤：
[0079]
反应在60℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的苯甘氨醇(164mg,1.2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入3ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到70％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为66％，bpa的产率为67％。
[0080]
实施例11：
[0081]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0082][0083]
实验过程包括以下步骤：
[0084]
反应在60℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的3-氨基丙醇(153μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入0.5ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应22h后，转化率达到93％，1,3-氧氮杂环-2-酮六元环产物的产率为90％，bpa的产率为90％。
[0085]
实施例12：
[0086]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0087][0088]
实验过程包括以下步骤：
[0089]
反应在60℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的4-氨基-1-丁醇(276μl,3equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入0.5ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应36h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮七元环产物的产率为87％，bpa的产率为87％。
[0090]
实施例13：
[0091]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0092][0093]
实验过程包括以下步骤：
[0094]
反应在80℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的5-氨基-1-戊醇(290μl,3equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml的乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应40h后，转化率达到86％，1,3-氧氮杂环-2-酮八元环产物的产率为80％，bpa的产率为80％。
[0095]
实施例14：
[0096]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0097][0098]
实验过程包括以下步骤：
[0099]
反应在80℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的1-氨基-2-甲基-2-丙醇(171μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到93％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为90％，bpa的产率为90％。
[0100]
实施例15：
[0101]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0102][0103]
实验过程包括以下步骤：
[0104]
反应在60℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的
2-氨基-3-甲基-1-丁醇(195μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂，最后加入1ml乙酸乙酯作为有机溶剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为83％，bpa的产率为87％。
[0105]
实施例16：
[0106]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0107][0108]
实验过程包括以下步骤：
[0109]
反应在160℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(123μl,2equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到80％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为70％，bpa的产率为75％。
[0110]
实施例17：
[0111]
聚碳酸酯的解聚，反应过程如下：
[0112][0113]
实验过程包括以下步骤：
[0114]
反应在170℃下进行实验。反应瓶中加入bpa-pc材料(254mg,1equiv.)，然后加入的乙醇胺(246μl,4equiv.)作为醇解试剂，加入六甲基苯(32mg,0.2equiv.)作为定标试剂。磁子搅拌均匀开始计时，中间取样观测反应程度。反应12h后，转化率达到90％，1,3-氧氮杂环-2-酮五元环产物的产率为85％，bpa的产率为90％。
[0115]
虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。