一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法

1.本发明属于高分子材料的合成领域，具体涉及一种以丁二酸二甲酯为原 料制备聚丁二酸丁二酯的方法。


背景技术：

2.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是一种重要的高分子材料，不仅力学和机械 性能良好，而且具有良好的耐热性；同时，聚丁二酸丁二醇酯具有优异的生 物降解性能，能够广泛用于医疗用品、农用薄膜、缓释材料、包装、餐具和 化妆品瓶领域。
3.目前，聚丁二酸丁二醇酯的制备多以丁二酸和丁二醇为原料，在催化剂 的作用下，采用直接酯化缩聚法进行制备。直接酯化缩聚法存在的问题是催 化剂的选择性差，副反应产生的四氢呋喃生成量较大，一般为10％以上，导 致聚合物的分子量低，工业化pbs的数均分子量很难超过十万，这就严重限 制了pbs的应用。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二 酯的方法。且本发明提供的方法制备得到的聚丁二酸丁二醇酯副产物少，且 聚丁二酸丁二醇酯的分子量高。
5.为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供了一种以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法， 包括以下步骤：
7.酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换 产物；
8.将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述聚丁二 酸丁二醇酯；
9.所述酯交换催化剂包括无机金属醋酸盐、无机金属碳酸盐、无机金属碳 酸氢盐、无机金属氧化物、无机金属氯化物、有机金属化合物、含磷化合物 和含氮化合物中的一种或多种；
10.所述缩聚催化剂包括含磷化合物、含氮化合物和有机金属化合物的混合 物，含磷化合物和有机金属化合物的混合物，或含氮化合物和有机金属化合 物的混合物。
11.所述无机金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸锌中的一种或 多种；
12.所述无机金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸钠和碳酸钙中 的一种或多种；
13.所述无机金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
14.所述无机金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑；
15.所述无机金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和氯化锗中的一 种或多种；
16.所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和有机锗化合物 中的一
种或几种；所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或 碳原子总数为4～40的烷氧基钛；所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40 的烷基锡；所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗。
17.优选地，所述缩聚催化剂还包括无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、 无机金属氧化物和无机金属氯化物中的一种或几种。
18.优选地，所述含磷化合物包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三 甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、 磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、 双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、 二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4-辛基苯基) 亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4
‑ꢀ
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’‑
联苯基二亚磷酸酯、 季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季 戊四醇亚磷酸酯中的一种或多种。
[0019]
优选地，所述含氮化合物包括咪唑盐、c2-c18烷基取代的咪唑卤素盐、 吡啶盐、c2-c18烷基取代的吡啶卤素盐、氨基酸、氨基酸衍生物、内酰胺、 内酰胺衍生物、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺中的一种或多种。
[0020]
优选地，当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含磷化合物的混合物 时，所述含磷化合物和有机金属化合物的物质的量比为0.05～1.5：1；
[0021]
当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含氮化合物的混合物时，所述含 氮化合物和有机金属化合物的物质的量比为0.05～1.5：1；
[0022]
当所述缩聚催化剂为有机金属化合物、含磷化合物和含氮化合物的混合 物时，所述含磷化合物和含氮化合物的物质的量之和与有机金属化合物的物 质的量比为0.05～1.5：1。
[0023]
优选地，所述缩聚催化剂的质量为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质量之和 的0.005～3％。
[0024]
优选地，所述酯交换催化剂的质量为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质量之 和的0.002～3％。
[0025]
优选地，所述丁二酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为1:1～1:2.5。
[0026]
优选地，所述酯交换反应的压强为10～120kpa，温度为110～190℃，时 间为1～6h。
[0027]
优选地，所述缩聚反应的压强为0～500pa，温度为170～250℃，时间为 1～6h。
[0028]
本发明还提供了上述技术方案制备得到的聚丁二酸丁二醇酯，所述聚丁 二酸丁二醇酯的重均分子量大于200000。
[0029]
本发明利用廉价易得的丁二酸二甲酯和丁二醇为原料，然后配合高效酯 交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换产物； 然后利用酯交换产物在缩聚催化剂存在的条件下进行缩聚反应，本发明中的 缩聚催化剂既包括含磷化合物或含氮化合物，也包括有机金属化合物，含磷 或者含氮化合物中的n或p元素能够与有金属化合物中的钛或锡或锗元素进 行配位，调控金属原子的电子环境，从而提高缩聚催化剂的催
化活性，提高 缩聚催化剂对缩聚正反应的活性，降低缩聚催化剂对副反应的催化活性。因 此，本发明的制备方法能够有效减少副反应的产生和副产物四氢呋喃的产 量，获得分子量高，色泽好的聚丁二酸丁二醇。同时，本发明的原料廉价易 得，有利于降低反应成本。
[0030]
进一步地，所述缩聚催化剂还可以无机金属碳酸盐、无机金属碳酸氢盐、 无机金属氧化物和无机金属氯化物中的一种或几种，利用无机金属碳酸盐、 无机金属碳酸氢盐、无机金属氧化物或无机金属氯化物与含磷化合物、含氮 化合物和有机金属化合物进行复配，调控缩聚催化剂的催化活性，提高缩聚 催化剂对缩聚正反应的活性，降低缩聚催化剂对副反应的催化活性。
[0031]
另外，本发明使用的催化剂，均为市售商品化的催化剂，活性高，选择 性强，能够高效催化反应进行，有利于提高生产效率，易于工业化。
[0032]
实施例的数据表明，本发明在反应过程中的产生的四氢呋喃的量为丁二 醇质量的1～4％，远小于现有技术中四氢呋喃的产生量10％，同时本发明制 备得到的聚丁二酸丁二醇的重均分子量可达20万以上。
附图说明
[0033]
图1为实施例2试验2.2制备得到的聚丁二酸丁二醇酯粒料pbs3的实 物图；
[0034]
图2为实施例2试验2.2制备得到的聚丁二酸丁二醇酯pbs3的gpc图 谱。
具体实施方式
[0035]
本发明提供了以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸丁二酯的方法，包括 以下步骤：
[0036]
酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应，得到酯交换 产物；
[0037]
将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行缩聚反应，得到所述聚丁二 酸丁二醇酯；
[0038]
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
[0039]
本发明利用酯交换催化剂催化丁二酸二甲酯和丁二醇进行酯交换反应， 得到酯交换产物。
[0040]
本发明中，所述酯交换催化剂包括无机金属醋酸盐、无机金属碳酸盐、 无机金属碳酸氢盐、无机金属氧化物、无机金属氯化物、有机金属化合物、 含磷化合物和含氮化合物中的一种或多种，进一步优选为无机金属醋酸盐、 无机金属醋酸盐和有机金属化合物的混合物、无机金属醋酸盐和有机金属化 合物的混合物和含磷化合物的混合物或含磷化合物和有机金属醋酸盐的混 合物。
[0041]
在本发明中，所述无机金属醋酸盐包括醋酸锑、醋酸镁、醋酸锰和醋酸 锌中的一种或多种，进一步优选包括醋酸镁和/或醋酸锌。
[0042]
在本发明中，所述无机金属碳酸盐包括碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、碳酸 钠和碳酸钙中的一种或多种。
[0043]
在本发明中，所述无机金属碳酸氢盐包括碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
[0044]
在本发明中，所述无机金属氧化物包括二氧化锗和/或三氧化二锑。
[0045]
在本发明中，所述无机金属氯化物包括氯化锌、四氯化锡、氯化亚锡和 氯化锗中
的一种或多种。
[0046]
在本发明中，所述有机金属化合物包括有机钛化合物、有机锡化合物和 有机锗化合物中的一种或几种。
[0047]
本发明中，所述有机钛化合物包括碳原子总数为4～40的烷基钛和/或碳 原子总数为4～40的烷氧基钛，优选为钛酸四丁酯。
[0048]
本发明中，所述有机锡化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锡。
[0049]
本发明中，所述有机锗化合物包括碳原子总数为4～40的烷基锗。
[0050]
本发明中，所述含磷化合物优选包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、 磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三 异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸 三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基 亚磷酸酯、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸 基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双(4-辛基苯基)亚磷酸酯、三(4
‑ꢀ
辛基苯基)亚磷酸酯、三[(4-辛基乙基苯基)]亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4
’‑
联苯基二亚磷 酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二(2,4-叔丁基苯基)酯和双(2,6-二叔丁基-4-甲 苯基)季戊四醇亚磷酸酯中的一种或多种，进一步优选为磷酸、磷酸三苯酯、 亚磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的一种或多种。
[0051]
本发明中，所述含氮化合物优选包括咪唑盐、c2-c18烷基取代的咪唑 卤素盐、吡啶盐、c2-c18烷基取代的吡啶卤素盐、氨基酸、氨基酸衍生物、 内酰胺、内酰胺衍生物、偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺中的一种或 多种，进一步优选为内酰胺衍生物和/或聚乙烯吡咯烷酮。本发明中，内酰胺 衍生物优选包括己内酰胺和/或辛内酰胺，进一步优选为己内酰胺。本发明中， 所述氨基酸衍生物优选包括ω-氨基酸、α-氨基酸和12-氨基十二酸中的一种 或多种。
[0052]
本发明中，所述酯交换催化剂的质量优选为所述丁二酸二甲酯和丁二醇 质量之和的0.002～3％，进一步优选为0.005～3％。
[0053]
本发明中，所述丁二酸二甲酯和丁二醇的质量比优选为1:1～1:2.5，进一 步优选为1:1～1:2.2。本发明中，所述酯交换反应的压强优选为10～120kpa； 所述酯交换反应的温度优选为110～190℃；时间优选为1～6h。
[0054]
得到酯交换产物后，本发明将所述酯交换产物与缩聚催化剂混合，进行 缩聚反应，得到所述聚丁二酸丁二醇酯。
[0055]
本发明中，所述缩聚催化剂包括含磷化合物、含氮化合物和有机金属化 合物的混合物，含磷化合物和有机金属化合物的混合物，含氮化合物和有机 金属化合物的混合物。
[0056]
本发明中，所述缩聚催化剂优选还包括无机金属碳酸盐、无机金属碳酸 氢盐、无机金属氧化物和无机金属氯化物。
[0057]
本发明中，当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含磷化合物的混合物 时，所述含磷化合物和有机金属化合物的物质的量比优选为0.05～1.5：1。本 发明中，当所述缩聚催化剂为有机金属化合物和含氮化合物的混合物时，所 述含氮化合物和有机金属化合物的物质的量比优选为0.05～1.5：1。本发明中， 当所述缩聚催化剂为有机金属化合物、含磷化合物和含氮化合物的混合物 时，所述含磷化合物和含氮化合物的物质的量之和与有机
金属化合物的物质 的量比为0.05～1.5：1。
[0058]
本发明中，所述缩聚催化剂的质量优选为所述丁二酸二甲酯和丁二醇质 量之和的0.005～3％，进一步优选为0.01～3％。
[0059]
本发明中，所述缩聚反应的压强优选为0～500pa，进一步优选为10～300 pa，所述缩聚反应的温度优选为170～250℃，时间优选为1～6h。
[0060]
下面结合实施例对本发明提供的以丁二酸二甲酯为原料制备聚丁二酸 丁二酯的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的 限定。
[0061]
实施例1
[0062]
将丁二酸二甲酯和丁二醇(其中丁二酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为 1:1.3，丁二酸二甲酯和丁二醇的质量和为35kg)加入到反应装置，然后加 入0.7g醋酸镁(酯交换催化剂的质量为丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的 0.005％)，在负压为10kpa的条件、温度155℃下进行酯交换反应3h，然 后升温至225℃，加入钛酸四丁酯1.75g，磷酸三甲酯0.36g(磷酸三甲酯的 物质的量为钛酸四丁酯物质的量的0.5倍)、降压至20pa下进行缩聚反应6 h，得到聚丁二酸丁二醇酯，记为pbs1。
[0063]
实施例2
[0064]
实施例2共进行了试验2.1、试验2.2、试验2.3和试验2.4共4和个试 验。
[0065]
试验2.1与实施例1的区别仅仅在于对丁二酸与丁二醇的摩尔比为 1:1.0，最终得到pbs2。
[0066]
试验2.2与实施例1的区别仅仅在于对丁二酸与丁二醇的摩尔比为 1:1.65，最终得到pbs3。
[0067]
试验2.3与实施例1的区别仅仅在于对丁二酸与丁二醇的摩尔比为 1:1.8，最终得到pbs4。
[0068]
试验2.4与实施例1的区别仅仅在于对丁二酸与丁二醇的摩尔比为 1:2.2，最终得到pbs5。
[0069]
本发明还对pbs1、pbs2、pbs3、pbs4及pbs5的力学性能进行了测 试，拉伸强度按照gb/t 1040.2-2006第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条 件进行测试；弯曲强度按照gb/t 9341-2008弯曲性能测试进行测试；特性 粘度按照gb/t 14190-2008中5.1.1规定方法进行测试；测试结果见表1。
[0070]
表1 pbs的力学性能测试结果
[0071][0072][0073]
图1为实施例2试验2.2制备得到的聚丁二酸丁二醇酯粒料pbs3的实 物图，从图1可以看出，本发明制备得到的pbs3，色泽为白色。
[0074]
本发明还利用色差仪对pbs3的色度值进行了测试，测试结果为l值为 83，a值为-0.3，b值为3。
[0075]
图2为制备得到的聚丁二酸丁二醇酯pbs3的gpc图谱，从图2可以看 出，聚丁二酸丁二醇酯pbs3的粘均分子量为350820。
[0076]
本发明还检测了pbs3的数据分子量、重均分子量和分子量分布，结果 见表2：
[0077]
表2 pbs3的数据分子量、重均分子量和分子量分布检测结果
[0078]
pbs3数据分子量重均分子量分子量分布检测结果1324832149081.322650
[0079]
从表2可以看出，聚丁二酸丁二醇酯pbs3的重均分子量可达20万以上。
[0080]
实施例3
[0081]
实施例3共进行了试验3.1、试验3.2、试验3.3、试验3.4和试验3.5共 5个试验。
[0082]
试验3.1与实施例2中试验2.2的区别仅仅在于酯交换催化剂的用量为 丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的0.005％，最终得到pbs6，副产物四氢呋喃 的含量为丁二醇质量的4％。
[0083]
试验3.2与实施例2中试验2.2的区别仅仅在于酯交换催化剂的用量为 丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的0.02％，最终得到pbs7，副产物四氢呋喃 的含量为丁二醇质量的1％。
[0084]
试验3.3与实施例2中试验2.2的区别仅仅在于酯交换催化剂的用量为 丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的0.03％，最终得到pbs8，副产物四氢呋喃 的含量为丁二醇质量的2％。
[0085]
试验3.4与实施例2中试验2.2的区别仅仅在于酯交换催化剂的用量为 丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的0.06％，最终得到pbs9，副产物四氢呋喃 的含量为丁二醇质量的1％。
[0086]
试验3.5与实施例2中试验2.2的区别仅仅在于酯交换催化剂的用量为 丁二酸二甲酯与丁二醇总质量的3％，最终得到pbs10，副产物四氢呋喃的 含量为丁二醇质量的0.5％。
[0087]
实施例4
[0088]
实施例4共进行了试验4.1、试验4.2、试验4.3、试验4.4和试验4.5共 5个试验。
[0089]
试验4.1与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的压强为10 kpa，酯交换反应温度为190℃；缩聚反应温度为230℃，缩聚反应的压强为 200pa，最终得到pbs11，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的3％。
[0090]
试验4.2与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的压强为30 kpa，酯交换反应温度为110℃；缩聚反应温度为170℃，缩聚反应的压强为 10pa，最终得到pbs12，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的0.5％。
[0091]
试验4.3与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的压强为40 kpa，酯交换反应温度为180℃；缩聚反应温度为240℃，缩聚反应的压强为 100pa，最终得到pbs13，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的3％。
[0092]
试验4.4与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的压强为60 kpa，酯交换反应温度为165℃；缩聚反应温度为235℃，缩聚反应的压强为 50pa，最终得到pbs14，副
产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的4％。
[0093]
试验4.5与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的压强为120 kpa，酯交换反应温度为200℃；缩聚反应温度为250℃缩聚反应的压强为300 pa，最终得到pbs15，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的2％。
[0094]
实施例5
[0095]
实施例5共进行了试验5.1、试验5.2、试验5.3、试验5.4和试验5.5共 5个试验。
[0096]
试验5.1与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的酯交换催 化剂替换为醋酸锌，最终得到pbs16，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量 的4％。
[0097]
试验5.2与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的酯交换催 化剂替换为醋酸镁和钛酸四丁酯的混合物(其中醋酸镁和钛酸四丁酯的质量 比为1:2)，最终得到pbs17，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的4％。
[0098]
试验5.3与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的酯交换催 化剂替换为醋酸镁和钛酸四丁酯和磷酸的混合物(其中醋酸镁、钛酸四丁酯 和磷酸的质量比为1：2：0.7)，最终得到pbs18，副产物四氢呋喃的含量 为丁二醇质量的2％。
[0099]
试验5.4与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的酯交换催 化剂替换为钛酸四丁酯和磷酸三甲酯的混合物(其中钛酸四丁酯和磷酸三甲 酯的质量比3:1)，最终得到pbs19，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量 的1％。
[0100]
试验4.5与实施例3中试验3.3的区别仅仅在于酯交换反应的酯交换催 化剂替换为乙二醇钛和磷酸三苯酯的混合物(其中乙二醇钛和磷酸三苯酯的 质量比为3:2)，最终得到pbs20，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的 3％。
[0101]
实施例6
[0102]
实施例6共进行了试验6.1、试验6.2、试验6.3、试验6.4和试验6.5共 5个试验。
[0103]
试验6.1与实施例1的区别仅仅在于酯交换反应的时间为6h，最终得到 pbs21，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的4％。
[0104]
试验6.2与实施例1的区别仅仅在于酯交换反应的时间为2h，最终得到 pbs22，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的2％。
[0105]
试验6.3与实施例1的区别仅仅在于酯交换反应的时间为4h，最终得到 pbs23，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的3％。
[0106]
试验6.4与实施例1的区别仅仅在于酯交换反应的时间为1h，最终得到 pbs24，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的1％。
[0107]
试验6.5与实施例1的区别仅仅在于酯交换反应的时间为5h，最终得到 pbs25，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的4％。
[0108]
实施例7
[0109]
实施例7共进行了试验7.1、试验7.2、试验7.3、试验7.4和试验7.5共 5个试验。
[0110]
试验7.1与实施例1的区别仅仅将实施例1中的磷酸三甲酯替换为磷酸， 最终得到pbs26(磷酸的物质的量为钛酸四丁酯物质的量的1.5倍)，副产 物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的0.5％。
[0111]
试验7.2与实施例1的区别仅仅在于将实施例1中的磷酸三甲酯替换为 磷酸三苯酯(磷酸三苯酯的物质的量为钛酸四丁酯物质的量的1.0倍)，最 终得到pbs27，副产物四氢
呋喃的含量为丁二醇质量的0.6％。
[0112]
试验7.3与实施例1的区别仅仅在于将实施例1中的磷酸三甲酯替换为 亚磷酸三苯酯(亚磷酸三苯酯的物质的量为钛酸四丁酯物质的量的0.75倍)， 最终得到pbs28，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的1％。
[0113]
试验7.4与实施例1的区别仅仅在于将实施例1中的磷酸三甲酯替换为 己内酰胺(己内酰胺的物质的量为钛酸四丁酯物质的量的0.25倍)，最终得 到pbs29，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的2％。
[0114]
试验7.5与实施例1的区别仅仅在于将实施例1中的磷酸三甲酯替换为 聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮的物质的量为钛酸四丁酯物质的量的0.05 倍)，最终得到pbs30，副产物四氢呋喃的含量为丁二醇质量的4％。
[0115]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。