一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，随着国家政策的驱动以及人们环保意识的不断增强，环氧树脂涂料“油”改“水”的步伐越来越快，水性环氧树脂涂料的应用也越来越广泛，种类也越来越多。然而，水性环氧涂料与油性环氧涂料性能上的差异，限制着水性环氧涂料在多个方面的应用。究其原因，目前水性环氧固化剂大多都是以亲水性的脂肪胺制作而成，因为亲水的特点，使得脂肪胺比较容易制备水性固化剂。但是，脂肪胺过于亲水的特点，往往导致在固化过程中，水分挥发较慢，进而导致水性涂料的耐水、耐腐蚀性能下降。
3.在这种情况下，我们提出将疏水性的多胺引入到水性固化剂中，代替原有的亲水性的多胺制备水性固化剂，从而减少体系内的亲水链段，能够增强水性环氧涂料的机械性能和耐水性能，扩展水性环氧涂料的应用领域。
4.目前，尚未有相关专利或文献记录应用疏水胺制备水性固化剂的方法。因此，研究应用疏水胺制备水性环氧树脂固化剂具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法，该水性环氧树脂固化剂主要以疏水胺制备而成，减少固化剂组分的亲水链段，降低亲水性能。
6.本发明的水性环氧树脂固化剂可以用于制备水性涂料，得到的水性涂料充分依靠疏水胺与环氧树脂交联，提升水性涂料的耐水、耐酸碱和耐盐雾腐蚀性能。
7.为达到以上发明目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
8.第一方面，本发明提供一种水性环氧树脂固化剂，其由包括以下原料制备得到：
9.a)疏水胺及其衍生物；
10.b)含有环氧基的化合物；
11.c)含有环氧基的聚醚类化合物；
12.d)聚醚与环氧树脂接枝化合物。
13.本发明中，组分a)与组分b)的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.2～0.7)；组分a)与组分c)的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.2～0.7)；组分d)与组分a)、组分b)、组分c)之和的质量比为1：(2～9)，优选为1：(3～5)。
14.本发明中，所述组分a)选自二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基甲烷的三环衍生物(例如万华化学聚氨酯股份有限公司的wanamine2300)、二甲基二氨基二环己基甲烷及二氨基二环己基甲烷的多环衍生物(例如万华化学聚氨酯股份有限公司的wanamine2400)、二氨基二环己基甲烷的仲胺衍生物中的一种或多种。
15.本发明中，所述组分b)选自环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e20、苄基缩水甘
油醚、苯基缩水甘油醚、c12～c14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种组合；优选环氧树脂e51。
16.本发明中，所述组分c)选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
17.本发明中，所述组分d)选自由1000～10000重均分子量的聚乙二醇或1000～10000重均分子量的聚丙二醇与300～1000重均分子量的环氧树脂在催化剂，优选三氟化硼乙醚、三氯化铝等催化下(催化剂用量为反应物质量的5
‰
～2％)，按照摩尔比1：0.8～2.5的比例，在70～100℃下，反应1～4h合成得到。
18.根据本发明的第二个方面，提供一种制备上述水性环氧树脂固化剂的方法，该方法包括使以下原料反应而制备上述水性环氧树脂固化剂：
19.a)疏水胺及其衍生物；
20.b)含有环氧基的化合物；
21.c)含有环氧基的聚醚类化合物；
22.d)聚醚与环氧树脂接枝化合物；
23.进一步地，制备上述水性环氧树脂固化剂的方法包括以下步骤。
24.(1)取选定质量的组分a)与组分b)加入到反应容器中，加热(例如加热至70～100℃)搅拌下反应(例如反应1～2h)，制备得到中间产物；
25.(2)取选定质量的组分c)加入到所述反应容器中，加热(例如反应温度为70～100℃)搅拌下反应(例如反应1～2h)，制备得到中间产物；
26.(3)取选定质量的组分d)加入到所述反应容器中，加热(例如反应温度为70～100℃)搅拌下反应(例如反应1～2h)，制备最终产物；
27.(4)将所述固化剂产物降温至50～70℃，加入50～70℃的去离子水，在1000～3000rpm下搅拌分散均匀，即得水性环氧树脂固化剂。
28.优选地，上述制备方法中，所述组分a)选自二氨基二环己基甲烷、二甲基二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基甲烷的三环衍生物及二氨基二环己基甲烷的改性衍生物中的至少一种，优选为二氨基二环己基甲烷。所述组分b)选自环氧树脂e51、环氧树脂e44、环氧树脂e20、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、c12～c14缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-乙二醇二缩水甘油醚等其他缩水甘油醚中的至少一种，优选环氧树脂e51。所述组分c)选自聚乙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种，优选聚乙二醇二缩水甘油醚。所述组分d)选自由1000～10000重均分子量的聚乙二醇或1000～10000重均分子量的聚丙二醇与300～1000重均分子量的环氧树脂在催化剂三氟化硼乙醚、三氯化铝等催化下，按照摩尔比1：0.8～2.5的比例，通过一步或通过中间体多步合成得到中的至少一种，优选2000分子量的聚乙二醇在三氟化硼乙醚催化下与环氧树脂e20反应得到的链段聚合物。
29.优选地，上述制备方法中，组分a)与组分b)的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.2～0.7)；组分a)与组分c)的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.2～0.7)；组分d)与组分a)、组分b)、组分c)之和的质量比为1：(2～9)，优选为1：(3～5)。
30.第三方面，本发明还提供上述水性环氧树脂固化剂或上述制备方法制备得到的水性环氧树脂固化剂在作为固化剂制备水性涂料中的应用。
31.第四方面，本发明提供一种水性涂料，如下表所示，采用上述水性环氧树脂固化剂或上述制备方法制备得到的水性环氧树脂固化剂作为固化剂制备而成。如采用本发明中制备的水性环氧树脂固化剂按照下表组成制备的水性涂料的早期耐水测试中，漆膜未出现腐蚀现象，耐盐雾时间可以超过600h，满足实际的使用需求。
[0032][0033]
所述的分散剂可以为byk190，byk180，tego-760w，流平润湿剂可以为byk-346，tego-4100，tego-270，消泡剂可以为byk019，tego-810等。所述的环氧乳液由固体环氧树脂制备而成的水性环氧乳液，如万华化学集团股份有限公司的wantipro0901或wantipro0903，陶氏公司的wb6001水性环氧乳液，优选wantipro0901。
[0034]
由水性环氧树脂固化剂制备水性涂料的方法是本领域所熟知的。
[0035]
水性涂料的制备方法：将一定质量的去离子水、分散剂、流平润湿剂和消泡剂称量至研磨机中，在500～800rpm下搅拌分散均匀，再依次称量加入硫酸钡、钛白粉和磷酸锌搅拌混合均匀。之后调整研磨转速至2000～2500rpm，当浆料细度在40μm以下时，降低转速至500～800rpm。之后称量加入环氧乳液，搅拌均匀，即得水性涂料a组分。之后按照配比将a组分和b组分搅拌混合均匀，即得水性涂料。
[0036]
本发明的技术方案具有如下优点：
[0037]
(1)本发明创造性地选择疏水胺及其衍生物代替亲水胺，通过一定的工艺制备得到水性固化剂。该水性固化剂中的亲水链段较少，整个体系更接近于油性体系，在制备水性涂料时，与环氧树脂交联过程中，能够增强水性漆膜的耐水性能和机械性能。该水性环氧树脂固化剂具有很好的耐酸效果，可以应用于水性地坪、水性钢结构防腐涂料领域，具有明显的应用价值。
[0038]
(2)本发明可以选择不同的疏水胺或疏水胺衍生物、以不同结构的含有环氧基的化合物可以制备不同链段长度、不同体系、不同力学强度、不同性能的水性环氧树脂固化剂，因而可以满足各种不同的应用需求。
[0039]
(3)本发明的水性环氧树脂固化剂既可以单独使用，也可以与其他环氧树脂固化剂配合使用，应用范围广。
附图说明
[0040]
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0041]
图1为本发明实施例1的水性环氧树脂固化剂的ir图；
[0042]
图2为本发明实施例2的水性环氧树脂固化剂的ir图；
[0043]
图3为本发明实施例3的水性环氧树脂固化剂的ir图；
[0044]
图4为本发明实施例4的水性环氧树脂固化剂的ir图。
具体实施方式
[0045]
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，并不限制本发明的范围。
[0046]
本发明实施例中用到的主要化学品名称、缩写及来源如下表所示。非特殊标明下，所用试剂均为化学分析纯。
[0047]
表1
[0048][0049]
实施例1
[0050]
本实施例水性环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将21g(0.1mol)的hmda和7.6g(0.02mol)的环氧树脂e51，加入到三口反应容器中，搅拌均匀，加热至80℃下，反应2h得中间产物；(2)将8g(0.02mol)的聚乙二醇二缩水甘油醚加入到步骤(1)中的三口反应容器中，在80℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(3)将7.3g的用聚乙二醇1000与环氧树脂e51按照摩尔比1：1在三氯化铝催化下(催化剂用量为反应物质量的5
‰
)在70℃下反应4h合成得到的聚醚与环氧接枝化合物)加入到三口反应容器中，在80℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(4)将上述固化剂产物降温至50℃，加入44g的50℃去离子水，在1200rpm下搅拌分散均匀，即得水性环氧树脂固化剂。ir图如图1所示。
[0051]
实施例2
[0052]
本实施例水性环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将23.8g(0.1mol)的3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基-二环己基甲烷和16.4g(0.1mol)的苄基缩水甘油醚，加入到三口反应容器中，搅拌均匀，加热至100℃下，反应2h得中间产物；(2)将54g(0.1mol)的聚丙二醇二缩水甘油醚加入到步骤(1)中的三口反应容器中，在100℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(3)将31.4g用聚乙二醇10000与环氧树脂e20按照摩尔比1：2.2在三氟化硼乙醚
催化下(催化剂用量为反应物质量的5
‰
)，在80℃下，反应3h的合成的聚醚与环氧接枝化合物加入到三口反应容器中，在100℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(4)将上述固化剂产物降温至55℃，加入125.6g的55℃去离子水，在1200rpm下搅拌分散均匀，即得水性环氧树脂固化剂。ir图如图2所示。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例水性环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将38g(0.1mol)的wanamine2300和7.5g(0.05mol)的苯基缩水甘油醚，加入到三口反应容器中，搅拌均匀，加热至70℃下，反应2h得中间产物；(2)将20g(0.05mol)的聚乙二醇二缩水甘油醚加入到步骤(1)中的三口反应容器中，在70℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(3)将16.3g用聚丙二醇5000与环氧树脂e20按照摩尔比1：1.5在三氯化铝催化下(催化剂用量为反应物质量的5
‰
)，在75℃下反应4h合成的聚醚与环氧接枝化合物加入到三口反应容器中，在70℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(4)将上述固化剂产物降温至50℃，加入82g的50℃去离子水，在1200rpm下搅拌分散均匀，即得水性环氧树脂固化剂。ir图如图3所示。
[0055]
实施例4
[0056]
本实施例水性环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将40g(0.1mol)的wanamine2400和19g(0.05mol)的环氧树脂e51，加入到三口反应容器中，搅拌均匀，加热至80℃下，反应2h得中间产物；(2)将20g(0.05mol)的聚乙二醇二缩水甘油醚加入到步骤(1)中的三口反应容器中，在80℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(3)将20g用聚乙二醇5000与环氧树脂e20按照摩尔比1：2在三氯化铝催化下(催化剂用量为反应物质量的5
‰
)，在80℃下，反应4h合成的聚醚与环氧接枝化合物加入到三口反应容器中，在80℃搅拌下反应2h，制备得到固化剂产物；(4)将上述固化剂产物降温至50℃，加入100g的50℃去离子水，在1200rpm下搅拌分散均匀，即得水性环氧树脂固化剂。ir图如图4所示。
[0057]
分别将实施例1-4制备的水性环氧树脂固化剂、市售水性环氧树脂固化剂nx-8101(卡德莱)与按照表2和下述制备方法制备的a组分按照一定配比混合均匀后，刮涂漆膜样板，进行耐酸性能测试，测试方法为《gb/t9274-1988色漆和清漆耐液体介质的测定》中丙法，具体测试结果如表3所示。
[0058]
表2
[0059][0060]
[0061]
具体制备方法为：将去离子水、分散剂、流平润湿剂和消泡剂按照表2中质量称量至研磨机中，在600rpm下搅拌分散均匀，再依次按照表2称量加入硫酸钡、钛白粉和磷酸锌搅拌混合均匀。之后调整研磨转速至2200rpm，当浆料细度在40μm以下时，降低转速至600rpm。之后称量加入42份环氧乳液wanpro0901，搅拌均匀，即得水性涂料a组分。之后称量20份的b组分，将a组分和b组分搅拌混合均匀，即得水性涂料。
[0062]
表3
[0063]
编号铅笔硬度耐10％h2so4(d)耐中性盐雾(d)实施例14h225实施例25h220实施例34h225实施例44h217市售固化剂2h115
[0064]
从表3中的测试结果可以看出，本发明实施例1-4的水性环氧树脂固化剂制备的环氧树脂固化物漆膜的耐酸性能较好，能够满足环氧树脂地坪材料的应用需求，具有一定的应用领域。
[0065]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。