从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法

1.本发明涉及四甲苯制备技术领域，具体涉及从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法。


背景技术：

2.重芳烃是石油和煤加工过程中的副产物，主要为碳九芳烃和碳十芳烃。重芳烃主要来源于炼油厂催化重整装置、涤纶厂宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置。其中，碳十芳烃主要是指催化重整和裂解制乙烯得到的含十个碳原子的芳烃馏分，其中的组分主要有连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚、萘等。重整芳烃中，碳十芳烃约占5％，其中四甲苯占2-3％；裂解汽油重芳烃中，碳十芳烃占10％，其中四甲苯约占0.5％。碳十芳烃馏分中的组分多达数十种，而且沸点非常接近，难于一一进行分离，现有技术一般是将碳九和碳十混合芳烃直接制成石油树脂或作为高级碳素和高温溶剂等。
3.碳十芳烃本身的使用价值较低，但其含有的四甲苯(均四甲苯、连四甲苯、偏四甲苯)的附加值较高。其中，均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)是重要的有机化工原料，主要用于合成均苯四甲酸二酐(简称均酐，pmda)以及制备聚酰亚胺、环氧树脂固化剂和耐热润滑油等。连四甲苯(1,2,3,4-四甲基苯)可作为聚酰亚胺、聚酰胺等高性能薄膜材料的起始原料或者高分子材料的增塑剂的合成原料。偏四甲苯(1,2,3,5-四甲基苯)可作为香料添加剂和合成材料的中间体。随着聚酰亚胺以及高分子材料和高性能薄膜材料需求量的不断增加，均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的市场也在逐步扩大。
4.四甲苯中，均四甲苯的制备方法分为两类：一类是化学合成法，包括异构化法、烷基化法及歧化反应法等，但是化学合成法存在工艺复杂以及成本高的缺点；另一类是分离提纯法，主要是以碳十芳烃为原料对均四甲苯进行分离提纯，与化学合成法相比，该方法能够简化工艺、节约能耗，同时降低生产成本。连四甲苯和偏四甲苯主要通过合成制得，但由于制备成本较高，至今还未见工业化生产。
5.虽然国内外对重芳烃利用的研究多有报道，但对碳十芳烃的利用率仍不够高，大部分将其用作燃料，浪费了碳十芳烃含有的高附加值的四甲苯资源。因此，如何开发利用碳十芳烃中的四甲苯具有十分重要的意义。现有技术中，对于均四甲苯的分离提纯研究较多，主要是以碳十芳烃(约含8-12％均四甲苯)为原料进行均四甲苯的分离提纯，精馏切取190-200℃的馏分，此馏分为均四甲苯及其同系物等的混合物，偏四甲苯、连四甲苯含量较高，其沸点相近，单纯依靠精馏无法将它们分开，通过结晶、离心分离、压榨等方法很容易将均四甲苯分离出来，但通过该方法分离后得到的残油中仍然含有大量的均四甲苯与同系物，一部分企业选择再次将残油重复上述分离过程，由于同系物沸点与均四甲苯非常接近，再次采用精馏、结晶、离心分离、压榨等方法很难将残油中的均四甲苯有效分离回收利用，且再次分离不但生产成本高，而且回收率低；另一部分企业则考虑到加工经济性，不再对残油进
行分离回收加工，选择将残油作为废料直接出售，或者直接混合在渣油中出售，依然无法将碳十芳烃中的高附加值的四甲苯资源进行有效利用。而为了提高碳十芳烃的利用率，李慧民等(偏四甲苯液相异构化制均四甲苯[j].化学与粘合,1992,000(002):72-76.)将碳十芳烃经提浓、冷冻、分离提取均四甲苯的同时，将其中的偏四甲苯进行异构化制得均四甲苯。
[0006]
然而现有技术中对于从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法却未见任何报道。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的如何开发利用碳十芳烃中的三种四甲苯的问题，提供一种从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法，该方法能够得到纯度为92-98wt％的均四甲苯，纯度为75-78wt％的偏四甲苯和纯度为82-85wt％的连四甲苯。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供一种从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法，该方法包括如下步骤：
[0009]
(1)将碳十芳烃进行蒸馏除去重组分，得到四甲苯混合液，所述四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0010]
(2)将四甲苯混合液进行常压精馏，得到第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液；其中，第一均四甲苯富集液的沸程为195-198℃，第一连四甲苯富集液的沸程为199-202℃，第一偏四甲苯富集液的沸程为203-205℃；
[0011]
(3)分别将第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液进行减压精馏，得到第二均四甲苯富集液、第二连四甲苯富集液和第二偏四甲苯富集液；其中，第二均四甲苯富集液的沸程为100-104℃，第二连四甲苯富集液的沸程为105-110℃，第二偏四甲苯富集液的沸程为120-130℃；
[0012]
(4)将第二均四甲苯富集液进行第一降温结晶，得到均四甲苯；
[0013]
(5)将第二偏四甲苯富集液进行第二降温结晶，得到偏四甲苯；
[0014]
(6)将第二连四甲苯富集液与金属有机骨架材料进行接触，然后分离，得到连四甲苯。
[0015]
通过上述技术方案，采用本发明提供的方法从碳十芳烃中分离三种四甲苯时，同时兼顾三种四甲苯的纯度和收率，通过在特定的反应条件下结合蒸馏、常压精馏和减压精馏的工艺，得到三种四甲苯富集液，然后将其分别进行降温结晶或采用特定吸附剂进行吸附分离，在能耗较低的同时，能够获得高收率的目标产物，且产物纯度均较高，最终能够得到纯度为92-98wt％、收率为65-75％的均四甲苯，纯度为75-78wt％、收率为18-23％的偏四甲苯和纯度为82-85wt％、收率为18-22％的连四甲苯。
附图说明
[0016]
图1是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0017]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]
本发明中，在没有明确说明的情况下，“第一”和“第二”均不代表先后次序，也不对各个物料或者操作起到限定作用，仅是为了区分各个物料或者操作，例如，“第一均四甲苯富集液”和“第二均四甲苯富集液”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一均四甲苯富集液；“第一降温结晶”和“第二降温结晶”中的“第一”和“第二”仅是为了区分以表示这不是同一降温结晶，其余术语类似，在此将不再赘述。
[0019]
本发明提供了一种从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法，该方法包括如下步骤：
[0020]
(1)将碳十芳烃进行蒸馏除去重组分，得到四甲苯混合液，所述四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0021]
(2)将四甲苯混合液进行常压精馏，得到第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液；其中，第一均四甲苯富集液的沸程为195-198℃，第一连四甲苯富集液的沸程为199-202℃，第一偏四甲苯富集液的沸程为203-205℃；
[0022]
(3)分别将第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液进行减压精馏，得到第二均四甲苯富集液、第二连四甲苯富集液和第二偏四甲苯富集液；其中，第二均四甲苯富集液的沸程为100-104℃，第二连四甲苯富集液的沸程为105-110℃，第二偏四甲苯富集液的沸程为120-130℃；
[0023]
(4)将第二均四甲苯富集液进行第一降温结晶，得到均四甲苯；
[0024]
(5)将第二偏四甲苯富集液进行第二降温结晶，得到偏四甲苯；
[0025]
(6)将第二连四甲苯富集液与金属有机骨架材料进行接触，然后分离，得到连四甲苯。
[0026]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述碳十芳烃中，均四甲苯的含量为5-8wt％，连四甲苯的含量为5-8wt％，偏四甲苯的含量为10-12wt％。
[0027]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述四甲苯混合液为180-210℃的馏分。
[0028]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述常压精馏的条件包括：全回流的时间为0.5-24小时，优选为2-10小时；回流比为2-20：1，优选为2-10：1；在该种优选情况下，能够同时兼顾纯度和能耗。
[0029]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第一均四甲苯富集液中，均四甲苯的含量为20-30wt％；
[0030]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第一连四甲苯富集液中，连四甲苯的含量为28-35wt％；
[0031]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第一偏四甲苯富集液中，偏四甲苯的含量为35-42wt％。
[0032]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述减压精馏的条件包括：压力为40-80mmhg，优选为50-70mmhg；全回流的时间为0.5-24小时，优选为3-9小时；回流比为2-20：1，优选为8-20：1；在该种优选情况下，能够同时兼顾纯度和收率。
[0033]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第二均四甲苯富集液中，均四甲苯的含量为28-32wt％。在本发明提供的方法中，以上述限定条件进行，能够获得的目标产物均四甲苯的收率为72-75％。
[0034]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第二连四甲苯富集液中，连四甲苯的含量为45-46wt％。在本发明提供的方法中，以上述限定条件进行，能够获得的目标产物连四甲苯的收率为19-22％。
[0035]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述第二偏四甲苯富集液中，偏四甲苯的含量为49-52wt％。在本发明提供的方法中，以上述限定条件进行，能够获得的目标产物偏四甲苯的收率为20-23％。
[0036]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(4)中，所述第一降温结晶的条件包括：温度为-35℃至10℃，时间为0.5-10小时；更优选地，所述第一降温结晶的条件包括：温度为-25℃至-15℃，时间为2-10小时。在该种优选情况下，能够同时兼顾纯度和收率。
[0037]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(5)中，所述第二降温结晶的条件包括：温度为-25℃至10℃，时间为0.5-10小时；更优选地，所述第二降温结晶的条件包括：温度为-10℃至0℃，时间为2-10小时。在该种优选情况下，能够同时兼顾纯度和收率。
[0038]
根据本发明的一些实施方式，步骤(6)中，采用金属有机骨架材料对连四甲苯进行分离提纯，金属有机骨架材料不同于传统沸石、分子筛吸附剂，其拥有较高的孔隙率和比表面积，能吸附更多的四甲苯分子，从而达到提纯连四甲苯的目的。本发明对所述金属有机骨架材料的选择范围较宽，优选地，所述金属有机骨架材料选自mil-101、mil-53(cu)、nh
2-uio-66、cu-btc、zif-8和mil-53(al)中的至少一种。更优选地，所述金属有机骨架材料选自mil-101、mil-53(cu)和mil-53(al)中的至少一种。在该种优选情况下，该方法能够进一步提高连四甲苯的纯度。
[0039]
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述金属有机骨架材料采用溶剂热合成法进行制备，然后用甲醇进行洗涤以纯化材料。
[0040]
根据本发明的一些实施方式，为了进一步提高连四甲苯的纯度，优选地，所述第二连四甲苯富集液与金属有机骨架材料的质量比为1：3-6。
[0041]
根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(6)中，所述接触的条件包括：温度为25-35℃，时间为6-24小时。
[0042]
根据本发明的一些实施方式，优选地，采用所述方法从碳十芳烃中同时分离出的均四甲苯的纯度为92-98wt％，连四甲苯的纯度为82-85wt％，偏四甲苯的纯度为75-78wt％。
[0043]
根据本发明的一些实施方式，优选地，采用所述方法从碳十芳烃中同时分离出的均四甲苯的收率为65-75％，连四甲苯的收率为18-22％，偏四甲苯的收率为18-23％。
[0044]
根据本发明的一些实施方式，所述碳十芳烃、各富集液以及产物中，均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的含量经气质联用分析测得。
[0045]
图1是本发明提供的方法的流程示意图，原料碳十芳烃经蒸馏除去重组分，得到四甲苯混合液；四甲苯混合液经常压精馏，得到第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液；第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液分别经减压精馏，得到第二均四甲苯富集液、第二连四甲苯富集液和第二偏四甲苯富集液；
[0046]
第二均四甲苯富集液经第一降温结晶，得到均四甲苯；
[0047]
第二偏四甲苯富集液经第二降温结晶，得到偏四甲苯；
[0048]
第二连四甲苯富集液与金属有机骨架材料进行接触，然后分离(即吸附分离)，得到连四甲苯。
[0049]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0050]
以下实施例和对比例中，原料为镇海炼化催化重整装置提供的碳十芳烃，该碳十芳烃中含有7wt％的均四甲苯、7wt％的连四甲苯、11wt％的偏四甲苯、18％的萘和4％的1-甲基-3-正丙苯。
[0051]
实施例1-3用于说明从碳十芳烃中同时分离出均四甲苯、连四甲苯和偏四甲苯的方法。
[0052]
实施例1
[0053]
(1)取500ml的碳十芳烃放于蒸馏装置塔釜中，开启加热装置，截取180-210℃的馏分，得到四甲苯混合液，该四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0054]
(2)将四甲苯混合液通入常压精馏装置中进行常压精馏，全回流的时间为2小时，回流比为10：1，得到沸程为195-198℃的第一均四甲苯富集液，沸程为199-202℃的第一连四甲苯富集液以及沸程为203-205℃的第一偏四甲苯富集液；
[0055]
其中，第一均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为20wt％，第一连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为28wt％，第一偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为35wt％；
[0056]
(3)分别将第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液通入减压精馏装置中进行减压精馏，压力为40mmhg，全回流的时间为3小时，回流比为8：1，得到沸程为100-104℃的第二均四甲苯富集液，沸程为105-110℃的第二连四甲苯富集液以及沸程为120-130℃的第二偏四甲苯富集液；
[0057]
其中，第二均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为28wt％，收率为75％，第二连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为45wt％，收率为22％，第二偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为49wt％，收率为23％；
[0058]
(4)将第二均四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为-25℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为95wt％的均四甲苯，收率为65％；
[0059]
(5)将第二偏四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为-10℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为76wt％的偏四甲苯，收率为20％；
[0060]
(6)将5g的金属有机骨架材料mil-101放入5ml的第二连四甲苯富集液中，在35℃下吸附8小时后分离上层清液，得到纯度为82wt％的连四甲苯，收率为18％。
[0061]
实施例2
[0062]
(1)取500ml的碳十芳烃放于蒸馏装置塔釜中，开启加热装置，截取180-210℃的馏分，得到四甲苯混合液，该四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0063]
(2)将四甲苯混合液通入常压精馏装置中进行常压精馏，全回流的时间为6小时，回流比为10：1，得到沸程为195-198℃的第一均四甲苯富集液，沸程为199-202℃的第一连四甲苯富集液以及沸程为203-205℃的第一偏四甲苯富集液；
[0064]
其中，第一均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为28wt％，第一连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为32wt％，第一偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为40wt％；
[0065]
(3)分别将第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液通入减压精馏装置中进行减压精馏，压力为80mmhg，全回流的时间为6小时，回流比为8：1，得到沸程为100-104℃的第二均四甲苯富集液，沸程为105-110℃的第二连四甲苯富集液以及沸程为120-130℃的第二偏四甲苯富集液；
[0066]
其中，第二均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为30wt％，收率为72％，第二连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为46wt％，收率为20％，第二偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为51wt％，收率为21％；
[0067]
(4)将第二均四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为-20℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为94wt％的均四甲苯，收率为70％；
[0068]
(5)将第二偏四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为-5℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为75wt％的偏四甲苯，收率为21％；
[0069]
(6)将5g的金属有机骨架材料mil-53(cu)放入5ml的第二连四甲苯富集液中，在25℃下吸附8小时后分离上层清液，得到纯度为83wt％的连四甲苯，收率为20％。
[0070]
实施例3
[0071]
(1)取500ml的碳十芳烃放于蒸馏装置塔釜中，开启加热装置，截取180-210℃的馏分，得到四甲苯混合液，该四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0072]
(2)将四甲苯混合液通入常压精馏装置中进行常压精馏，全回流的时间为10小时，回流比为10：1，得到沸程为195-198℃的第一均四甲苯富集液，沸程为199-202℃的第一连四甲苯富集液以及沸程为203-205℃的第一偏四甲苯富集液；
[0073]
其中，第一均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为30wt％，第一连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为35wt％，第一偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为42wt％；
[0074]
(3)分别将第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液通入减压精馏装置中进行减压精馏，压力为60mmhg，全回流的时间为9小时，回流比为8：1，得到沸程为100-104℃的第二均四甲苯富集液，沸程为105-110℃的第二连四甲苯富集液以及沸程为120-130℃的第二偏四甲苯富集液；
[0075]
其中，第二均四甲苯富集液中均四甲苯的含量为32wt％，收率为73％，第二连四甲苯富集液中连四甲苯的含量为48wt％，收率为19％，第二偏四甲苯富集液中偏四甲苯的含量为52wt％，收率为23％；
[0076]
(4)将第二均四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为-15℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为96wt％的均四甲苯，收率为68％；
[0077]
(5)将第二偏四甲苯富集液通入结晶器中，开启冷却循环水，在搅拌速度为150rpm，温度为0℃的条件下结晶2小时后，抽滤30分钟，得到纯度为78wt％的偏四甲苯，收率为18％；
[0078]
(6)将5g的金属有机骨架材料mil-53(al)放入5ml的第二连四甲苯富集液中，在15
℃下反应8小时后分离上层清液，得到纯度为85wt％的连四甲苯，收率为19％。
[0079]
如图1所示，原料碳十芳烃经蒸馏除去重组分，得到四甲苯混合液，所述四甲苯混合液的沸点低于210℃；
[0080]
四甲苯混合液经常压精馏，得到第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液，其中，第一均四甲苯富集液的沸程为195-198℃，第一连四甲苯富集液的沸程为199-202℃，第一偏四甲苯富集液的沸程为203-205℃；
[0081]
第一均四甲苯富集液、第一连四甲苯富集液和第一偏四甲苯富集液分别经减压精馏，得到第二均四甲苯富集液、第二连四甲苯富集液和第二偏四甲苯富集液，其中，第二均四甲苯富集液的沸程为100-104℃，第二连四甲苯富集液的沸程为105-110℃，第二偏四甲苯富集液的沸程为120-130℃；
[0082]
第二均四甲苯富集液经第一降温结晶，得到均四甲苯，其纯度为92-98wt％，收率为65-70％；
[0083]
第二偏四甲苯富集液经第二降温结晶，得到偏四甲苯，其纯度为75-78wt％，收率为18-20％；
[0084]
第二连四甲苯富集液与金属有机骨架材料进行接触，然后分离(即吸附分离)，得到连四甲苯，其纯度为82-85wt％，收率为18-21％。
[0085]
通过上述结果可以看出，采用本发明提供的方法从碳十芳烃中分离三种四甲苯，能够获得高收率的目标产物，且产物纯度均较高，能够得到纯度为92-98wt％、收率为65-75％的均四甲苯，纯度为65-75wt％、收率为18-23％的偏四甲苯和纯度为82-85wt％、收率为18-22％的连四甲苯。
[0086]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。