一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法

1.本发明涉及生态修复可持续发展技术领域，尤其涉及一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法。


背景技术：

2.由自然因素(如自然沉降等)和人类活动(如采矿、冶金、污水灌溉等)导致的土壤重金属污染已成为全球性的环境污染问题之一。随着多种土壤修复技术的不断发展，植物修复因其环境友好型和经济可行性的特点，被认为是一种绿色协调可持续的修复技术而受到学者们的青睐。
3.东南景天是一种典型的镉锌复合超积累植物，广泛应用于湖南、广东和浙江等矿区场地污染修复。然而，随着植物修复重金属污染土壤实例的不断推广，修复后富含重金属的超积累植物生物质的处理处置也同样倍受瞩目。这些富含重金属的生物质处理不当，不仅会限制植物修复的工业化进程，同时也会造成重金属对环境的二次污染。因此，如何有效利用修复后的超积累植物生物质，在实现减量化、无害化处理目标的同时，探索资源化利用途径，践行植物修复可持续发展的理念也至关重要。
4.目前，关于重金属超积累植物处理处置的研究主要包括以下几个方面：(1)传统处理处置技术：以堆肥和压缩填埋为主，但无法控制处理处置中重金属的迁移转化行为；(2)热化学转化工艺：以焚烧和热解为主，减量化程度达90％，同时可实现无害化处理的目标。然而，生物质能作为除煤、石油和天然气以外全球第四大能源，充分利用超积累植物生物质，实现资源的循环利用也成为亟待解决的科学议题。
5.生物油可通过生物质的水热反应获得，其化合物组分复杂但具有较高能量密度。利用普通生物质水热反应制备的生物油中含氧量高、烃类组分含量少，与石油和柴油等性质差异较大。通常，将普通生物质制备的生物油进行脱氧加氢反应，降低生物油中的氧含量，达到提质升级的效果。具有较高含量的烃类组分和较低的氧含量，是一种潜在的石油/柴油替代品，在能源领域有良好的应用前景。
6.然而，目前以超积累植物为原料，通过水热反应制备生物油的研究及其应用潜能还未见报道。


技术实现要素：

7.本发明提供了一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，该方法制备的生物油含有丰富的烃类物质，含氧量低且热值高，具有良好的能量密度；该方法操作便捷、可行性强，获得的生物油在能源利用领域有良好的应用前景。
8.具体技术方案如下：
9.一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，包括以下步骤：
10.(1)收集用于修复重金属污染土壤的东南景天，去除其根部，清洗后风干，再烘干、粉碎过筛，得到东南景天粉末；
11.(2)将东南景天粉末与去离子水以1:8～12的质量体积比填入高温高压旋转反应器中，在密封和隔氧的条件下从室温升高至270～300℃进行水热反应，反应保温1～2h；
12.(3)利用抽滤从反应液中分离出液相产物，再用二氯甲烷提取生物油，获得二氯甲烷溶解相，在45～50℃和20～30rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
13.生物质的水热反应，指有机质在水的亚临界状态或超临界状态下，受热分解成固相、液相和气相产物的过程，通常在无氧和高压的条件下进行持续加热。生物油作为生物质水热反应的产物，仅在特定的反应条件下才可获得最大的产率和最高的烃类物质含量。
14.进一步地，步骤(1)中，所述用于修复重金属污染土壤的东南景天来源于土壤修复场地，东南景天风干后的含水量小于20％，东南景天地上部的镉含量为8～20mg/kg，锌含量为500～600mg/kg。
15.东南景天生物质烘干过程中合适的温度与时间，是决定生物质粉碎效果及水热反应效果的影响因素，作为优选，步骤(1)中，所述烘干的温度为80～90℃，时间为5～6h。
16.东南景天生物质粉碎后的粒径与水热反应程度有关，粒径过大不利于生物质中有机质的转化。步骤(1)中，所述东南景天生物质粉碎后过60～80目筛。
17.步骤(2)中所述东南景天生物质与去离子水的质量体积添加比，对水热反应产率和结果有密切关系。作为优选，步骤(2)中，东南景天粉末与去离子水的质量体积比为1:10。
18.进一步地，步骤(2)中，所述高温高压旋转反应器的最大容积为200ml，为满足水热反应在完全密封的情况下进行，以200ml/min的氮气流速向反应装置中通入氮气10～15min，使反应装置处于隔氧环境。
19.进一步地，步骤(2)中，当温度从室温开始升高时，同时设置反应器搅拌装置的转速为120rpm；当水热反应的温度升高到270℃时，反应装置的压力为5mpa；当水热反应的温度升高到300℃时，反应装置的压力为8mpa；反应保温时间为1h。反应结束后，关闭程序，待整个装置自然冷却至室温后，打开排气阀收集气体，气压计归零后在打开反应器。
20.进一步地，步骤(3)中，将反应器内产物全部置于抽滤容器内，进行抽滤；并利用二氯甲烷不断冲洗装置内壁与搅拌器，并将冲洗后的混合物全部置于抽滤容器中抽滤，实现水热反应产物的固液分离。
21.进一步地，步骤(3)中，将抽滤后的液体全部倒入分液漏斗中，从抽滤漏斗下端获得二氯甲烷溶解相。设置旋转蒸发器的温度为47℃，转速为25rpm，通过对二氯甲烷溶解相旋蒸12h去除二氯甲烷，获得生物油。
22.本发明提供了一种如上所述的方法制备的生物油，其中生物油中烃类化合物的峰面积占比达59.23～60.11％，高位热值达33.31～33.83mj/kg；生物油的产率为16.90～20.15％，c含量为71.88～72.52％，o含量为15.31～15.92％。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明以土壤修复植物东南景天为原料配合特定水热反应温度的制备工艺，能够获得烃类物质含量丰富、含氧量低且热值高的生物油，改善了生物油的品质，使得该类生物油能够在能源利用领域有良好的应用前景。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。
26.下列实施例所涉及的东南景天均收集于浙江省衢州市土壤修复场地，其风干后的含水量小于20％，经检测，实施例1～4中东南景天地上部分的cd含量为8.2mg/kg，zn含量为552.8mg/kg。实施例5～8中东南景天地上部分的cd含量为637.2mg/kg，zn含量为20468.2mg/kg。
27.实施例中生物油成分测定采用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)进行分析，gc-ms设定程序为：
28.(1)进样前后用溶剂(二氯甲烷)冲洗进样器五次，在用样品冲洗三次后进样。采用压力控制载气流量(氦气、1ml/min)，总压力136.8kpa，总流量123.7ml/min，柱流量2.4ml/min，线速度55.8cm/s，吹扫流量3ml/min，分流比50:1。
29.(2)gc的升温程序为：柱温在50℃下保持3min，然后以10℃/min的速度上升到300℃，在300℃下保持5min后，程序结束。
30.(3)离子源采用电子电离源(ei)，温度为250℃，溶剂延迟时间为1.5min。质谱从第2min开始，到第33min结束，质量电荷比从35.00到500.00。应用峰面积法鉴定物质种类。
31.实施例1
32.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
33.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
34.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至210℃后，反应停留1h。
35.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
36.结果：生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为56.39％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(27.28％)、含n化合物(14.89％)、酚类(1.44％)。生物油产率为10.25
±
0.50％；c、h、n、o四种元素的含量分别为70.10％、8.79％、2.23％、18.88％；高位热值为32.85mj/kg。
37.实施例2
38.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
39.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
40.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至240℃后，反应停留1h。
41.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并
利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
42.结果：生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为57.21％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(22.92％)、含n化合物(15.17％)、醛酮类(3.17％)、酚类(1.53％)。生物油产率为11.65
±
0.35％；c、h、n、o四种元素的含量分别为71.57％、8.76％、3.22％、16.45％；高位热值为33.74mj/kg。
43.实施例3
44.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
45.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
46.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至270℃后，反应停留1h。
47.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
48.结果：生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为59.23％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(22.30％)、含n化合物(9.03％)、酚类(7.43％)、醚类(1.17％)、醛酮类(0.84％)。生物油产率为16.90
±
0.57％；c、h、n、o四种元素的含量分别为72.52％、8.45％、3.72％、15.31％；高位热值为33.83mj/kg。
49.实施例4
50.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
51.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
52.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至300℃后，反应停留1h。
53.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
54.结果：生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为60.11％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(15.15％)、含n化合物(10.65％)、酚类(8.24％)、醛酮类(3.19％)、醚类(1.51％)、酯类(1.15)。生物油产率为20.15
±
0.92％；c、h、n、o四种元素的含量分别为71.88％、8.32％、3.88％、15.92％；高位热值为33.31mj/kg。
55.实施例5
56.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
57.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
58.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至210℃后，反应停留1h。
59.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
60.结果：如表1所示，生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为46.40％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(29.77％)、醛酮类(15.78％)、酚类(4.78％)、含n化合物(3.27％)。如表2所示，生物油产率为11.30％；c、h、n、o四种元素的含量分别为70.70％、8.63％、1.98％、18.69％；高位热值为32.86mj/kg。
61.实施例6
62.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
63.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
64.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至240℃后，反应停留1h。
65.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
66.结果：如表1所示，生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为43.29％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(29.76％)、醛酮类(19.79％)、酚类(4.45％)、醚类(1.58％)、含n化合物(1.13％)。如表2所示，生物油产率为13.70％；c、h、n、o四种元素的含量分别为70.21％、8.35％、2.61％、18.84％；高位热值为32.27mj/kg。
67.实施例7
68.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
69.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
70.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至270℃后，反应停留1h。
71.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
72.结果：如表1所示，生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为44.67％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醇类(20.61％)、醛酮类(15.17％)、酚类(13.96％)、含n化合物(3.92％)、醚类(1.67％)。如表2所示，生物油产率为17.67％；c、h、n、o四种元素的含量分别为70.66％、8.04％、2.90％、18.40％；高位热值为32.06mj/kg。
73.实施例8
74.本实施例提供一种利用重金属超积累植物东南景天生物质制备富烃生物油的方法，具体步骤如下：
75.(1)取5kg重金属超积累植物东南景天，将其根部去除，清洗表面杂质后，置于通风条件下自然风干，使其含水量降至小于20％；将风干后的东南景天生物质放入烘箱中，设置烘箱温度85℃，烘干6h，并粉碎过60目筛。
76.(2)取10.00g过筛后的东南景天生物质粉末置于高温高压旋转反应器中，并加入100.00ml去离子水，通入氮气排出氧气后，使反应器升温至300℃后，反应停留1h。
77.(3)待装置冷却后，利用抽滤装置分离出液相产物后，用二氯甲烷提取生物油，并利用分液漏斗获得二氯甲烷溶解相，在47℃和25rpm的条件下，通过旋蒸获得生物油。
78.结果：如表1所示，生物油中脂肪烃的峰面积占比最大，为54.44％，生物油其他组分中根据峰面积占比大小，依次为醛酮类(17.27％)、醇类(14.00％)、酚类(6.88％)、含n化合物(5.46％)、醚类(1.95％)。如表2所示，生物油产率为22.55％；c、h、n、o四种元素的含量分别为72.14％、7.96％、3.04％、16.86％；高位热值为32.85mj/kg。
79.表1：不同水热反应温度下制得生物油中各化学组分的峰面积占比
[0080][0081]
表2：不同水热反应温度下生物油的产率与元素含量
[0082]