一种耐高温低CTE聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用与流程

一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用
技术领域
1.本发明涉及光学膜技术领域，尤其涉及一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)显示具有全固态、高亮度、高对比度、高响应、主动发光和无视角限制等诸多优点，正在逐渐取代液晶显示(lcd)成为平板显示的重要形式。oled显示的突出优点还在于其能够实现柔性显示。柔性oled显示具有轻薄、耐冲击、易嵌入、可弯曲等特征，是目前oled显示的重要发展方向。oled实现柔性显示的关键支撑材料是聚酰亚胺(pi)薄膜。
3.在柔性oled器件制作过程中，pi薄膜通常需要粘结或复合到其他金属或无机材料上，如铜箔、硅片及光学玻璃等，并承受苛刻的高温制备条件及多次高低温冷热循环。为了确保器件的质量，柔性pi基膜应同时具有优异的耐热性、柔韧性和尺寸稳定性等。
4.热膨胀系数(cte)是材料最重要的尺寸稳定性参数，在器件的高温沉积和制造过程中，pi柔性基板与金属(或无机材料)之间cte的不匹配会在材料界面处产生显著的内应力，引起变形、翘曲及开裂等严重问题，极大地影响器件的性能与质量。pi薄膜的cte需要保持1
×
10-6-5
×
10-6
k-1
。但是传统pi薄膜的cte相对较大，通常超过30
×
10-6
k-1
。因此，亟需在保持pi薄膜综合性能的基础上进一步改善其尺寸稳定性，特别是在更高温度及更宽温度范围内的尺寸稳定性，以满足先进电子和柔性显示领域日益迫切的技术需求。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用，本发明具有良好的耐高温性、柔韧性，且cte较低。
6.本发明提出了一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体；吡啶类二胺单体的结构如式(i)所示：
[0007][0008]
优选地，交联剂为对氨基氯苄、二异氰酸酯中的至少一种。
[0009]
优选地，二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
[0010]
优选地，吡啶类二胺单体占二胺单体总量的20-30mol％。
[0011]
优选地，二胺单体、交联剂的摩尔比为1:0.2-0.3。
[0012]
优选地，二胺单体还包含以下物质中的至少一种：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双
(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
[0013]
优选地，二酐单体为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一种。
[0014]
本发明还提出了上述耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0015]
优选地，于室温继续反应3-4h得到中间溶液。
[0016]
本发明还提出了上述耐高温低cte聚酰亚胺薄膜作为光学膜的应用。
[0017]
有益效果：
[0018]
本发明选用特定结构的吡啶类二胺单体，其含有吡啶基团和仲胺基团；吡啶基团在聚酰胺酸溶液成膜过程中可以形成较强的分子间氢键，可以诱导分子链的有序堆积，进而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并提高聚酰亚胺薄膜的耐高温性能；选用特定结构的交联剂，可以与聚酰胺酸中的仲胺基团、酸酐基团反应，在分子链之间形成交联网络，从而进一步降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数；另外选用特定结构的二胺单体，与吡啶类二胺单体以适宜比例配合，引入柔性结构，可以避免分子间氢键作用导致的薄膜韧性降低的问题，改善薄膜的柔韧性；选用特定结构的二酐单体与二胺单体反应，使得薄膜具有良好的透明性和耐高温性；选用芳香族二异氰酸酯可以进一步提高耐高温性能。本发明可以用作光学膜，在oled、太阳能电池、图像显示器、透明基板等光学器件中使用。
具体实施方式
[0019]
本发明中，所述耐高温低cte聚酰亚胺薄膜，其合成原料包括：二酐单体、二胺单体和交联剂，其中，二胺单体包含吡啶类二胺单体；吡啶类二胺单体的结构如式(i)所示：
[0020][0021]
本发明选用如式(i)所示的吡啶类二胺单体，吡啶基团在聚酰胺酸溶液成膜过程中可以形成较强的分子间氢键，可以诱导分子链的有序堆积，进而降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并提高聚酰亚胺薄膜的耐高温性能。
[0022]
但是过多的吡啶类二胺单体，会存在薄膜柔韧性降低的问题，因此通过调节吡啶类二胺单体的含量，保持薄膜较低cte的同时，使其具有良好的柔韧性，并且能保持其耐高温和透明性；优选吡啶类二胺单体占二胺单体总量的20-30mol％。
[0023]
选用对氨基氯苄、二异氰酸酯中的至少一种作为交联剂，可以在分子链之间形成交联网络，降低聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，并能提高薄膜的机械性能。选用芳香族二异氰酸酯可以进一步提高薄膜耐高温性；芳香族二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。
[0024]
通过调节交联剂的用量，使得聚酰亚胺具有合适的交联度，从而获得较低的热膨胀系数并兼具良好的机械性能；二胺单体、交联剂的摩尔比优选1:0.2-0.3。
[0025]
另外为了获得透明性、柔韧性良好的pi薄膜，加入具有柔性链段的二胺单体，提高pi薄膜的透明性和柔韧性；所述二胺单体还包含以下物质中的至少一种：4，4'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、α，α'-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4'-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、2,2
’‑
双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
[0026]
为了配合二胺单体，进一步改善pi薄膜的透光性、耐高温性，二酐单体可以为4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的至少一种。
[0027]
本发明中，所述耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围中，取二胺单体和二酐单体在有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，然后加入交联剂继续反应得到中间溶液；将中间溶液涂布在载体表面，亚胺化得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0028]
制备耐高温低cte聚酰亚胺薄膜时，二胺单体和二酐单体的摩尔比可以为1:0.8-1.2，优选1:1。对二胺单体和二酐单体的反应温度和反应时间并无特别限定，只要能反应获得聚酰胺酸即可，优选在室温下反应48-50h得到聚酰胺酸溶液。有机溶剂可以为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺等中的至少一种。对聚酰胺酸溶液的固含量并无特别限定，只要能在载体薄膜涂布成膜即可，优选固含量为10-15wt％。优选于室温继续反应3-4h得到中间溶液。
[0029]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
取8mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体加入50ml n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应48h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2mmol对氨基氯苄，于室温继续反应3h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0033]
实施例2
[0034]
一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0035]
取7mmol 1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、3mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体加入50ml n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 4，4'-氧双邻苯二甲酸酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应50h得到聚酰胺酸溶液；然后加入3mmol二苯基甲烷二异氰酸酯，于室温继续反应4h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0036]
实施例3
[0037]
一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
取7.5mmol 2，2'-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯、2.5mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体加入50ml n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应49h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2.5mmol甲苯二异氰酸酯，于室温继续反应3.5h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0039]
实施例4
[0040]
一种耐高温低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
取7.5mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2.5mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体加入50ml n，n-二甲基乙酰胺中，搅拌溶解，通入氮气以去除空气，然后加入10mmol 1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐搅拌溶解，在室温下搅拌反应48h得到聚酰胺酸溶液；然后加入2.5mmol甲苯二异氰酸酯，于室温继续反应3.5h得到中间溶液；将中间溶液均匀涂布在洁净的玻璃载体表面，于100℃保温1.5h，再于120℃、150℃、200℃、250℃分别保温0.5h得到耐高温低cte聚酰亚胺薄膜。
[0042]
对比例1
[0043]
将“8mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体”替换成“10mmol 4，4'-二氨基二苯醚”，其他同实施例1。
[0044]
对比例2
[0045]
不添加对氨基氯苄，其他同实施例1。
[0046]
对比例3
[0047]
将“7.5mmol 4，4'-二氨基二苯醚、2.5mmol如式(i)所示吡啶类二胺单体”替换成“10mmol 4，4'-二氨基二苯醚”，其他同实施例4。
[0048]
对比例4
[0049]
不添加甲苯二异氰酸酯，其他同实施例4。
[0050]
检测实施例1-4和对比例1-4制得的聚酰亚胺薄膜(厚度均为25μm)的性能，结果如表1所示。
[0051]
表1检测结果
[0052]
[0053][0054]
由表1可以看出，本发明具有良好的耐热性、透光率、机械性能，且热膨胀系数较低。
[0055]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。