含苯的聚合物及其制备方法、光电器件与流程

1.本发明涉及有机电致发光领域，特别是涉及一种含苯的聚合物及其制备方法、光电器件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)显示屏已成为中高端显示屏的主流，具有高对比度、低能耗、可弯折卷曲等特点，在显示与照明领域得到越来越广泛的应用。oled器件的制备方法主要采用的是真空蒸镀方式，在附着有阳极的基板上依次沉积形成所需的有机功能层薄膜，包括空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入层等，最后以蒸镀或溅射方式制备阴极从而形成完整器件。真空蒸镀制备技术较为成熟，是目前制作商品化oled产品的主要方法，但受其原理限制，真空蒸镀制备成本较高，使得oled屏的制造成本比lcd屏要高，不利于oled屏大范围的普及，因此需要寻找成本更低的制造方法，比如溶液法。以溶液法制备oled器件的成本优势逐渐成为新的研究方向和发展趋势。
3.在采用溶液法制备oled器件的过程中，必须保证有机功能层薄膜不被上层材料墨水的溶剂所破坏。因此，与蒸镀法器件中采用小分子功能层材料不同，溶液法制备oled器件需要采用抗溶剂性更好的聚合物材料，然而传统的聚合物在作空穴传输层材料时其空穴迁移率较低，从而导致限制了有机器件的效率。


技术实现要素：

4.基于此，本发明提供了一种含苯的聚合物，其主链具有等规立构结构，限制侧链三苯胺基团或咔唑基团的空间朝向，可提高空穴迁移率，从而提供有机电致发光器件的效率。
5.本发明通过如下技术方案实现。
6.一种含苯的聚合物，其结构如通式(1)所示：
[0007][0008]
其中：
[0009]
*表示手性中心；每个单体为一个旋光异构单元，所述旋光异构单元在所述含苯的聚合物的链中形成等规立构的形式；
[0010]
x为大于5的整数；
[0011]
ar每次出现，独立地选自：取代或未取代的三苯胺基团、取代或未取代的咔唑基团。
[0012]
在其中一个实施例中，ar选自如下基团：
[0013][0014]
其中：
[0015]
x1选自cr1；x2选自cr2；
[0016]
r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有1至20个c原子的直链烯基、具有3至20个c原子的支链或环状的烯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；相邻的r1成环或不成环，相邻的r2成环或不成环；
[0017]
n选自1～4任一整数。
[0018]
在其中一个实施例中，r1每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基或具有1至20个c原子的直链烯基。
[0019]
在其中一个实施例中，r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团。
[0020]
在其中一个实施例中，r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团。
[0021]
在其中一个实施例中，ar选自如下任一基团：
[0022][0023]
在其中一个实施例中，相邻的r1不成环，相邻的r2不成环，r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自-h、-d或以下基团的任一种：
[0024][0025]
在其中一个实施例中，ar选自如下任一基团：
[0026][0027]
在其中一个实施例中，ar选自如下ar1～ar5任一基团：
[0028][0029]
在其中一个实施例中，相邻的r1成环和/或相邻的r2成环，分别独立地选自如下基团的任一种：
[0030][0031]
其中：
[0032]
*表示稠合位点。
[0033]
在其中一个实施例中，ar选自如下ar6～ar8任一基团：
[0034][0035]
在其中一个实施例中，所述含苯的聚合物的分子量为5000～200000。
[0036]
在其中一个实施例中，所述含苯的聚合物是空穴传输材料。
[0037]
本发明还提供一种含苯的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
将化合物与化合物进行铃木反应，制备单体
[0039]
将所述单体进行聚合反应，制备通式(1)所示含苯的聚合物；
[0040][0041]
其中，x为大于5的整数；
[0042]
ar每次出现，独立地选自：取代或未取代的三苯胺基团、取代或未取代的咔唑基团。
[0043]
在其中一个实施例中，ar选自如下任一基团：
[0044][0045]
其中：
[0046]
x1选自cr1；x2选自cr2；
[0047]
r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有1至20个c原子的直链烯基、具有3至20个c原子的支链或环状的烯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；相邻的r1成环或不成环，相邻的r2成环或不成环；
[0048]
n选自1～4任一整数。
[0049]
在其中一个实施例中，ar选自如下任一基团：
[0050][0051]
在其中一个实施例中，聚合反应中采用的催化剂为茂金属催化剂。
[0052]
在其中一个实施例中，所述茂金属催化剂选自钛络合物、甲基铝氧烷与三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛中的至少一种。
[0053]
本发明还提供一种光电器件，所述光电器件包含空穴传输层，所述空穴传输层的原料包含如上所述的含苯的聚合物或如上所述的制备方法制备的含苯的聚合物。
[0054]
与现有技术相比较，本发明的含苯的聚合物具有如下有益效果：
[0055]
本发明所述的含苯的聚合物中，每个单体相当于一个旋光异构单元，旋光异构单元的立体构型在聚合物链中形成全同或间同立构(统称等规立构)的形式，其中，全同立构聚合物中所有旋光异构单元具有相同的立体构型，间同立构聚合物中两种立体构型呈交替排列出现，即相邻的旋光异构单元具有相反的立体构型。三苯胺基团或咔唑基团ar位于聚合物侧链，而其主链具有的上述这种等规立构结构在一定程度上限制了侧链芳香基团的空间朝向，从而有利于实现有序排列，本发明所述的含苯的聚合物可作为空穴传输材料，达到较高的空穴迁移率，提高有机电致发光器件的效率。
附图说明
[0056]
图1为本发明一实施例提供的光电器件结构示意图；图中，101是阴极，102是电子
注入层，103是电子传输层，104是发光层，105是空穴传输层，106是空穴注入层，107是阳极。
具体实施方式
[0057]
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0058]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0059]
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
[0060]
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
[0061]
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自si、n、p、o、s和/或ge，特别优选选自si、n、p、o和/或s。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(《10％的非h原子，优选小于5％的非h原子，比如c、n或o原子)。因此，比如9，9'-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
[0062]
在本发明中，“烷基”可以表示直链、支链和/或环状烷基。烷基的碳数可以为1至50、1至30、1至20、1至10或1至6。烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、环己基、4-甲基环己基、4-叔丁基环己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、环辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、2-己基十六烷基、2-辛基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、2-乙基二十烷基、2-丁基二十烷基、2-己基二十烷基、2-辛基二十烷
基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、正三十烷基等。
[0063]
本发明中，取代基相连的单键贯穿相应的环，表述该取代基可与环的任选位置连接，例如中r与苯环的任一可取代位点相连；如表示可与中苯环上任选位置形成并环。
[0064]
本发明提供了一种含苯的聚合物，其结构如通式(1)所示：
[0065][0066][0067]
其中：
[0068]
*表示手性中心；每个单体为一个旋光异构单元，旋光异构单元在含苯的聚合物的链中形成等规立构的形式；
[0069]
x为大于5的整数；
[0070]
ar每次出现，独立地选自：取代或未取代的三苯胺基团、取代或未取代的咔唑基团。
[0071]
优选地，ar每次出现，独立地选自：取代或未取代的三苯胺基团、取代的咔唑基团。
[0072]
本发明人研究发现ar的取代位点会影响技术效果：若ar取代基在间位，由于苯环与聚合物主链之间的单键可旋转，取代基的空间取向不固定，聚合物主链的空间立构状态无法对取代基团的排列堆叠造成有效影响，即难以实现ar取代基在对位时的优势效果。
[0073]
更具体地，旋光异构单元的立体构型在聚合物链中形成全同或间同立构(统称等规立构)的形式。其中，全同立构聚合物中所有旋光异构单元具有相同的立体构型，其结构如聚合物a所示；间同立构聚合物中两种立体构型呈交替排列出现，即相邻的旋光异构单元具有相反的立体构型，其结构如聚合物b所示(波浪线表示化学键未完整呈现)。
[0074][0075]
优选地，旋光异构单元在含苯的聚合物的链中形成全同立构形式。
[0076]
在一个具体的示例中，ar选自如下基团：
[0077][0078]
其中：
[0079]
x1选自cr1；x2选自cr2；
[0080]
r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有1至20个c原子的直链烯基、具有3至20个c原子的支链或环状的烯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；相邻的r1成环或不成环，r2成环或不成环；
[0081]
n选自1～4任一整数。
[0082]
在一个具体的示例中，r1每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基或具有1至20个c原子的直链烯基。
[0083]
更具体地，r1每次出现，分别独立地选自：-h、-d或具有1至10个c原子的直链烷基或具有1至10个c原子的直链烯基。
[0084]
在一个具体的示例中，r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团。
[0085]
更具体地，r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有6至30个环原子的芳香基团。
[0086]
在一个具体的示例中，r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团。
[0087]
更具体地，r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有5至30个环原子的杂芳香基团。
[0088]
在一个具体的示例中，ar选自如下基团：
[0089][0090]
在一个具体的示例中，相邻的r1不成环，相邻的r2不成环，r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自-h、-d或以下基团的任一种：
[0091][0092]
在一个具体的示例中，ar选自如下任一基团：
[0093][0094]
在一个具体的示例中，ar选自如下ar1～ar5任一基团：
[0095][0096]
在一个具体的示例中，相邻的r1成环和/或相邻的r2成环，分别独立地选自如下基团的任一种：
[0097][0098]
其中：
[0099]
*表示稠合位点。
[0100]
在一个具体的示例中，ar选自如下ar6～ar8任一基团：
[0101][0102]
优选地，ar选自ar1、ar3、ar7。更优选地，ar选自ar1。
[0103]
在一个具体的示例中，含苯的聚合物的分子量为5000～200000。优选地，含苯的聚合物的分子量为5000～20000。
[0104]
在一个具体的示例中，含苯的聚合物是空穴传输材料。
[0105]
本发明还提供一种含苯的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0106]
将化合物与化合物进行铃木反应，制备单体
[0107]
将单体进行聚合反应，制备通式(1)所示含苯的聚合物；
[0108][0109]
其中，x为大于5的整数；
[0110]
ar每次出现，独立地选自：取代或未取代的三苯胺基团、取代或未取代的咔唑基团。
[0111]
在一个具体的示例中，ar选自如下任一基团：
[0112][0113]
其中：
[0114]
x1选自cr1；x2选自cr2；
[0115]
r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、具有1至20个c原子的直链烷基、具有3至20个c原子的支链或环状的烷基、具有1至20个c原子的直链烯基、具有3至20个c原子的支链或环状的烯基、羟基、硝基、胺基、-cf3、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团，或这些基团的组合；相邻的r1成环或不成环，相邻的r2成环或不成环；
[0116]
n选自1～4任一整数。
[0117]
在一个具体的示例中，r1每次出现，分别独立地选自：-h、-d或具有1至20个c原子的直链烷基。
[0118]
在一个具体的示例中，r2每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有6至60个环原子的芳香基团。
[0119]
在一个具体的示例中，r3每次出现，分别独立地选自：-h、-d、取代或未取代的具有5至60个环原子的杂芳香基团。
[0120]
在一个具体的示例中，ar选自如下基团：
[0121][0122]
在一个具体的示例中，相邻的r1不成环，相邻的r2不成环，r1、r2、r3每次出现，分别独立地选自-h、-d或以下基团的任一种：
[0123][0124]
在一个具体的示例中，ar选自如下任一基团：
[0125][0126]
在一个具体的示例中，ar选自如下ar1～ar5任一基团：
[0127][0128]
在一个具体的示例中，相邻的r1成环和/或相邻的r2成环，分别独立地选自如下基团的任一种：
[0129][0130]
其中：
[0131]
*表示稠合位点。
[0132]
在一个具体的示例中，ar选自如下ar6～ar8任一基团：
[0133][0134]
在一个具体的示例中，聚合反应中采用的催化剂为茂金属催化剂。可以理解地，在本发明中，茂金属催化剂是指以ⅳb族过渡金属(如ti、zr、hf)元素配合物作为主催化剂，而以烷基铝氧烷(如mao)或有机硼化物(如b(c6f5)3)作为助催化剂所组成的催化体系。
[0135]
在一个具体的示例中，茂金属催化剂选自钛络合物、甲基铝氧烷与三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛中的至少一种。
[0136]
优选地，合成同规立构聚合物使用的催化剂为钛络合物与甲基铝氧烷的混合物。
[0137]
优选地，合成间规立构聚合物使用的催化剂为三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛与甲基铝氧烷的混合物。
[0138]
在一个更为具体的示例中，含苯的聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0139][0140]
具体地，在第一步中，苯乙烯衍生物单体利用铃木反应合成，其普适的反应条件为，在0.1倍摩尔比的四三苯基磷钯和2倍摩尔比的碳酸钾共同催化下，在10：1体积比的甲苯与水的混合物中以及氮气环境下回流过夜。
[0141]
具体地，在第二步中，聚合反应阶段分别采用不同的茂金属催化剂(metallocene catalyst)得到同规立构或间规立构聚合物。优选的，合成同规立构聚合物使用的催化剂为钛络合物m0与甲基铝氧烷mao的混合物，合成间规立构聚合物使用的催化剂为三甲氧基(五甲基环戊二烯)钛cp*ti(ome)3与甲基铝氧烷mao的混合物。其中，钛络合物m0与cp*ti(ome)3的结构式如下所示：
[0142][0143]
本发明还提供一种光电器件，光电器件包含空穴传输层，空穴传输层的原料包含上述含苯的聚合物或上述制备方法制备的含苯的聚合物。
[0144]
以下结合具体实施例对本发明的含苯的聚合物及其制备方法做进一步详细的说明。以下实施例中所用的原料，如无特别说明，均为市售产品。
[0145]
实施例1聚合物p1及其制备方法
[0146]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0147][0148]
利用双排管技术在氩气保护下向100ml反应瓶中投入100mg甲基铝氧烷，并加入15ml甲苯以及1g单体m1(约2.9mm)，保持在20℃下搅拌。向反应瓶中注射加入2ml钛络合物m0的甲苯溶液(0.05mm)引发反应，并在10分钟后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p1。元素分析结果c89.87，h 6.12，n 4.00。
[0149]
实施例2聚合物p2及其制备方法
[0150]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0151][0152]
利用双排管技术在氩气保护下将1g单体m1(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量
酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p2。元素分析结果c 89.85，h 6.10，n 4.05。
[0153]
实施例3聚合物p3及其制备方法
[0154]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0155][0156]
利用双排管技术在氩气保护下将2g单体m2(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p3。元素分析结果c 89.23，h 6.60，n 4.16。
[0157]
实施例4聚合物p4及其制备方法
[0158]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0159][0160]
利用双排管技术在氩气保护下将1.5g单体m3(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p4。元素分析结果c 88.67，h 5.89，n 5.42。
[0161]
实施例5聚合物p5及其制备方法
[0162]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0163][0164]
利用双排管技术在氩气保护下将1.8g单体m4(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p5。元素分析结果c 89.88，h 6.60，n 4.54。
[0165]
实施例6聚合物p6及其制备方法
[0166]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0167][0168]
利用双排管技术在氩气保护下将1.7g单体m5(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p6。元素分析结果c 89.45，h 6.82，n 4.72。
[0169]
实施例7聚合物p7及其制备方法
[0170]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0171][0172]
利用双排管技术在氩气保护下将2g单体m6(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲
苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p7。元素分析结果c 89.45，h 6.82，n 4.72。
[0173]
实施例8聚合物p8及其制备方法
[0174]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0175][0176]
利用双排管技术在氩气保护下将2.2g单体m7(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p8。元素分析结果c 90.90，h 5.36，n 3.72。
[0177]
实施例9聚合物p9及其制备方法
[0178]
本实施例提供一种含苯的聚合物，其制备步骤具体如下：
[0179][0180]
利用双排管技术在氩气保护下将1.6g单体m8(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入100mg甲基铝氧烷。向反应瓶中注射加入1ml cp*ti(ome)3的甲苯溶液(0.01mm)引发反应，在50℃下搅拌3h后加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量酸性乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p9。元素分析结果c 89.00，h 5.86，n 5.10。
[0181]
对比例1聚合物p10及其制备方法
[0182]
本对比例提供一种含苯的无规立构聚合物，其制备步骤具体如下：
[0183][0184]
其中，ar1代表
[0185]
利用双排管技术在氩气保护下将1.0g单体m1(约2.9mm)以及15ml甲苯加入100ml反应瓶中，并且在搅拌下加入4.8mg 2,2'-偶氮二异丁腈(aibn)引发剂。升温至65℃开始聚合反应，24h后降至室温加入乙醇终止反应。反应混合物倾倒入大量乙醇溶液中沉淀，收集沉淀物并用乙醇多次洗涤，最后经过真空干燥得到聚合物p10。元素分析结果c 89.92，h 6.10，n 4.01。
[0186]
oled器件的制备与表征
[0187]
一种有机发光二极管元器件，其包含：第一电极、在所述第一电极上形成的空穴注入层、在所述空穴注入层上形成的空穴传输层、在所述空穴传输层上形成的发光层、在所述发光层上形成的电子传输层、在所述电子传输层上形成的电子注入层以及覆盖在所述电子注入层上的第二电极；
[0188]
其中，所述空穴传输层由本发明提供的聚合物空穴传输材料单独构成，或由其与p型掺杂剂的混合物共同构成；所述空穴注入层、空穴传输层以及发光层通过溶液法(包括旋涂、喷墨打印等方式)制备，电子传输层、电子注入层以及第二电极通过蒸镀法制备。
[0189]
上述有机发光二极管器件的示例请参见图1，其具体结构为：
[0190]
ito(50nm)/pedot:pss(30nm)/htl(40nm)/26dczppy:ir(mppy)3(95:550nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)。
[0191]
其中，pedot:pss作为空穴注入层(hil)，上述聚合物材料中的一种作为空穴传输层(htl)，26dczppy作为发光层主体材料，ir(mppy)3作为发光层客体材料，tpbi作为电子传输层材料(etl)，lif作为电子注入层材料(eil)，al作为阴极。涉及有机材料结构如下：
[0192][0193]
参照该实施例的方法，采用聚合物p1至聚合物p8作为空穴传输材料制备图1示例的器件，分别记作“p1器件”、“p2器件”，
……
，“p10器件”。p1器件至p10器件的最大外量子效
率进行测试，器件性能结果参见表1。
[0194]
表1
[0195][0196][0197]
如表1所示，p1～p9器件的效率均优于p10，说明本发明提供的具有等规立构形式的含苯的聚合物的器件效果优于具有无规立构形式的含苯的聚合物，并且由于受到取代基团本身的迁移率和能级影响，p1～p2、p4～p7器件的性能更优。
[0198]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0199]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。