一种适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料及其制备方法与流程

1.本发明属于生物降解塑料技术领域，具体涉及一种适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料及其制备方法。


背景技术：

2.塑料是一种在生产生活中使用广泛的基础材料，由于其轻便耐用性能可控的特点，及较低廉的生产成本，其制品被应用于国民经济的各个领域。但是，由于传统塑料的不可降解性，近年来废弃塑料的持续累积，造成了日益严重的环境污染及生态危机，受到了国内外的广泛关注。目前，世界各国对已陆续出台了相关的法律法规，对废弃塑料污染进行管控，我国也于2020年起全面禁止、限制部分塑料制品的生产、销售和使用。特别是膜袋类塑料制品，因其难以回收的特性，对其生物降解性能的要求日益提高。如今，全生物降解塑料，即能在自然环境或特定环境下由微生物引起降解，并最终变成二氧化碳或/和甲烷、水、及无机盐和生物质的环境友好型塑料，已逐步取代各地的传统塑料，以降低塑料污染对环境及人体健康的影响。
3.脂肪族聚酯类塑料是现在在膜袋类改性料应用最广泛的全生物降解塑料，特别是聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)以及聚乳酸(pla)，已有较为成熟的工艺且实现了工业化生产。pbat的韧性好，加工性能好，但产品的膜挺度与透明度较差；pla的硬度高，综合性能较好，但其玻璃化转变温度较高，导致脆性大。因此，将两种材料采用共混改性并添加无机/有机填料，是生产膜袋类全生物降解原料的主要手段。但pbat与pla的相容性不佳，填料的分散度不够，都会影响共混改性料成膜后的最终性能。此外，pbat价格较高，pla加工性能不佳，在共混过程中，如何从配方及加工技术入手，提高两种材料的界面相容性与填料的分散性，以及提升加工后膜袋类产品的印刷性能和透明度，将是本发明的主要研究方向。
4.cn104419305a提供了一种涵盖多种生物共聚酯的配方及可能使用的相容剂与无机填料，但未提及如何针对膜袋类应用对改性料的挺度及印刷性进行提升。cn103013070b提供了一个以pla为主成分的增韧改性料，但未对挤出制备技术进行优化，且以pla为主成分产品的断裂伸长率较低。cn103627153a提供了一个以过氧化二异丙苯与马来酸酐为相容剂的配方，但没有对pbat/pla的组分比例进行优化，且断裂伸长率较低。此外，这些技术都未对样品的印刷性能进行研究，可印刷性由材料的表面张力来体现。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，该复合改性材料具有优良的力学性能，拉伸强度和断裂伸长率高，还具有较好的透明度、挺度和可印刷性。
6.本发明的目的还在于提供上述适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料的制备方法，该方法可防止降解树脂在加工过程中焦化，提高全生物降解塑料复合改性材料的质量。
7.本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
8.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：25～30％；
9.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：25～30％
10.聚乳酸(pla)：10～15％；
11.碳酸钙(md)：25～30％；
12.助剂：4～6％；
13.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
14.进一步的，本发明中的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
15.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：26～28％；
16.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：25～28％；
17.聚乳酸(pla)：12～14％；
18.碳酸钙(md)：28～30％；
19.助剂：4～6％；
20.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
21.更佳的，本发明中的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
22.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：25％；
23.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：25％；
24.聚乳酸(pla)：15％；
25.碳酸钙(md)：30％；
26.助剂：5％；
27.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
28.本发明中通过特定的聚乳酸的含量(15％)，可以提高加工后膜袋的挺度。
29.优选的，所述碳酸钙(md)的粒径为1000目。
30.本发明针对pbat与pla的填料分散度不够的问题，采用较细的碳酸钙，可以增加填料的分散度，较细的无机填料(碳酸钙，1000目)还可以提高样品的均匀度。
31.本发明针对pbat与pla相容性不佳、pbat价格昂贵以及pla加工性能不佳的问题，首先引入了聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，其可以增加pbat与pla的相容性，且pbs耐温性好，可以使pbat与pla具有更好的加工性能，但单独采用pbs与pbat，其硬度和透明度相对较差，因此，本发明在pbat和pbs中引入了pla，相较于pla和pbs，pbat具有更好的强度，可以提高产品的综合性能。但三种材料在没有助剂的加入情况下仍然无法完全相容，且不能达到预期的性能，本发明还需要通过助剂来改善原料的相容性以及产品的各项预期性能指标，其中，本发明通过加入马来酸酐来改善原料的相容性和产品的可印刷性，在配方中加入马来酸酐除了可以提高pbat与pla两种材料的界面相容性，还可以显著提高产品制成膜袋后的印刷
性能；本发明在配方中加入2-咪唑烷酮，2-咪唑烷酮可以显著提高产品加工后的拉伸性能；本技术还在实验中发现，在仅加入马来酸酐和2-咪唑烷酮时，即使在加入pbs的情况下，在提高pbat与pla两种材料的界面相容性方面仍然不足，本发明进一步通过加入苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，可以明显的提高聚酯的分子量长度及pla/pbat的相容性，使材料可以获得更高的熔体粘度与强度，加工时有更高的稳定性。
32.本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)选取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、碳酸钙(md)和占助剂总质量75～85％的助剂，高速预混合5分钟；
34.(2)加入剩余的助剂在低速下进行3～5分钟的二次预混；
35.(3)将步骤(2)中混合均匀的物料在双螺杆挤出机中进行熔融塑化，螺杆各段温度为140～160℃，进料速度为300kg/h，螺杆转速为400～600rpm，螺杆长径比为48：1；
36.(4)挤出条在运行履带上进行水冷拉条，保持挤出条浸没在循环水中，切割距离为5～6mm，即得适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料。
37.本发明适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料的制备方法中：
38.优选的，步骤(1)中所述高速为900～1100rpm，更佳为1000rpm。
39.优选的，步骤(2)中所述低速为250～350rpm，更佳为300rpm。
40.优选的，步骤(3)中所述双螺杆挤出机为高扭矩型双螺杆挤出机。
41.优选的，步骤(3)中通过增大螺杆长径比至48：1，可以使螺杆填充度更高；通过特定的较高的进料速度(300kg/h)可以增强混合料的均匀性，低于这个速度则物料的均匀性会下降，高于这个速度则降解树脂可能在加工过程中焦化，利用这种工序得到的改性材料的质量更好。
42.步骤(4)中通过水冷拉条，可以显著提高改性材料加工的产品的透明度，降低雾度。
43.因此，本发明提供了一种适于膜袋的全生物降解塑料改性料配方及改良的制备方法，配方的主体原料为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚乳酸(pla)及无机填料(md，碳酸钙)，助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和adr(苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物)。
44.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
45.(1)本发明中的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，具有优良的力学性能，以此物料为原料进行吹膜加工的产品拉伸强度可达到28mpa，断裂伸长率可达到420％；
46.(2)本发明中的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料的原料中，较高的pla含量(10～15％)可提高加工后膜袋的挺度，还可以提高样品的印刷性能，较细的无机填料(碳酸钙，1000目)可提高样品的均匀度，此外，马来酸酐也可以提高材料的印刷性能；
47.(3)本发明适于膜袋的全生物降解塑料复合材料的制备方法中，螺杆长径比增大，螺杆填充度更高，通过特定的进料速度，增强其均匀性，减少剪切热，防止降解树脂在加工过程中焦化，改性材料的质量更好；
48.(4)本发明适于膜袋的全生物降解塑料复合材料的制备方法中，通过水冷拉条技术，可以显著提高改性材料加工的产品的透明度，降低雾度。
具体实施方式
49.下面结合具体实施例进一步说明本发明的应用方法。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的原料为常规市售或商业途径获得的原料。
50.优选的，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)推荐但不限于采用蓝山屯河th801t；聚丁二酸丁二醇酯(pbs)推荐但不限于来源于蓝山屯河803s，聚乳酸(pla)推荐但不限于安徽丰原804。
51.实施例1
52.本实施例提供的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
53.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：25％；
54.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：25％
55.聚乳酸(pla)：15％；
56.碳酸钙(md)：30％；
57.助剂：5％；
58.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
59.其制备方法如下：
60.(1)选取聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚乳酸(pla)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、碳酸钙(md)和占助剂总质量80％的助剂，于高混机中高速(1000rpm)预混合5分钟；
61.(2)在低速混合机(300rpm)中再加入剩余的助剂进行4分钟的二次预混；
62.(3)将步骤(2)中混合均匀的物料加入高扭矩型双螺杆挤出机中进行熔融塑化，螺杆各段温度为150℃，进料速度为300kg/h，螺杆转速为500rpm，螺杆长径比为48：1；
63.(4)挤出条在运行履带上水冷拉条，保持挤出条浸没在循环水中，切割距离为5mm。
64.实施例2
65.本实施例提供的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
66.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：25％；
67.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：30％
68.聚乳酸(pla)：15％；
69.碳酸钙(md)：25％；
70.助剂：5％；
71.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
72.其制备方法可参考实施例1。
73.实施例3
74.本实施例提供的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
75.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：30％；
76.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：25％
77.聚乳酸(pla)：15％；
78.碳酸钙(md)：25％；
79.助剂：5％；
80.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)，三者的质量比为0.5：0.5：1。
81.其制备方法可参考实施例1。
82.对比例1
83.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
84.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：50％；
85.聚乳酸(pla)：15％；
86.碳酸钙(md)：30％；
87.助剂：5％；
88.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)。
89.其制备方法可参考实施例1。
90.对比例2
91.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
92.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：50％；
93.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：15％；
94.碳酸钙(md)：30％；
95.助剂：5％；
96.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)。
97.其制备方法可参考实施例1。
98.对比例3
99.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
100.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：50％
101.聚乳酸(pla)：15％；
102.碳酸钙(md)：30％；
103.助剂：5％；
104.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)。
105.其制备方法同实施例1。
106.其制备方法可参考实施例1。
107.对比例4
108.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
109.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：50％；
110.聚乳酸(pla)：15％；
111.碳酸钙(md)：30％；
112.助剂：5％；
113.所述助剂为马来酸酐和2-咪唑烷酮，两者的质量份配比为1:1。
114.其制备方法可参考实施例1。
115.对比例5
116.与实施例1不同的是，本实施例的制备方法，螺杆长径比为40：1，采用常规的风冷切割方法。
117.对比例6
118.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
119.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：30％；
120.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：30％
121.聚乳酸(pla)：5％；
122.碳酸钙(md)：30％；
123.助剂：5％；
124.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)。
125.其制备方法可参考实施例1。
126.对比例7
127.本对比例提供的全生物降解塑料复合材料，主要由以下质量百分含量的原料制成：
128.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)：22.5％；
129.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)：22.5％
130.聚乳酸(pla)：20％；
131.碳酸钙(md)：30％；
132.助剂：5％；
133.所述助剂为马来酸酐、2-咪唑烷酮和苯乙烯与丙烯酸缩水甘油酯共聚物(adr)。
134.其制备方法可参考实施例1。
135.为了验证本发明中涉及到的复合改性材料的配方的适宜程度，本发明验证了不同配方的性能。其中，断裂延伸率与纵向撕裂强度按照gb/t 1040.3-2006的相关方法测定；在杨氏模量的计算上，按照gb/t 1040.1-2018的相应计算方法(虽然此方法标注不适用于薄膜，但在测试中采用了非接触式伸长计及箔片夹具，确保薄膜的相应模量也可以用该方法进行计算)；表面张力按照iso 8296-2003的相应方法测定；透光度按照gb/t 2410-2008的相关方法测定。
136.实施例1-3和对比例1-7中制备的全生物降解塑料复合材料的性能如下表1所示。
137.表1实施例1-3和对比例1-7中制备的全生物降解塑料复合改性材料的性能
[0138][0139][0140]
通过表1的数据可以得知，实施例1-3中，当pbat、pbs与pla的质量份配比为5：5：3
时，改性的材料的各项性能最佳，与实施例1相比，对比例1因缺少了pbs这一组分，降低了各组分之间的相容性，导致断裂伸长率与纵向撕裂强度下降；对比例2因缺少了pla，拉伸强度与挺度(由杨氏模量所体现)及印刷性(由表面张力所体现)都有大幅度下降；对比例3因缺少了pbat，主要缺点在于断裂伸长率过低；对比例4缺少了重要助剂adr，使得断裂伸长率与纵向撕裂强度较差；对比例5使用了风冷代替水冷技术，断裂伸长率与纵向撕裂强度略低于实施例1，且透光率较差。同样的，对比例6与对比例7中的pla量和实施例1相比偏低或偏高，从表1的数据中可以看出相应的拉伸强度与断裂伸长率会偏低。
[0141]
因此，本发明最适宜的配方是采用pbat、pbs和pla进行复配，在碳酸钙填料和加工助剂马来酸酐、2-咪唑烷酮和adr的作用下，获得最佳的适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料配方，该适于膜袋的全生物降解塑料复合改性材料具有最佳的性能指标比如断裂延伸率、纵向撕裂强度、杨氏模量、表面张力和透光率等。
[0142]
以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此，所属技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的，任何基于本发明构思基础上做出的改进和变形均落入本发明的保护范围之内，具体保护范围以权利要求书记载的为准。