聚合物、树脂组合物及其生产方法与应用与流程

本技术涉及聚合物、高分子材料领域，尤其是涉及一种对基板具有高附着力的聚合物、树脂组合物及其生产方法、以及所形成的树脂膜的应用。

背景技术：

1、聚酰亚胺(polyimide)树脂是一种具有优异性能的工程树脂，其具有优异的耐热性、耐药性、绝缘性，在半导体、微电子、液晶材料、汽车及航天航空等产业领域中被广泛的应用。

2、通常，聚酰亚胺树脂是通过芳香族二酐(或芳香族四羧酸、或芳香族四羧酸二烷酯)与芳香族二胺进行溶液聚合制备聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)，然后再通过热酰亚胺化或者使用催化剂进行化学酰亚胺化而获得的。

3、聚酰亚胺与颜料或染料配合也可用于彩色滤光膜，可大大简化彩色滤光膜的加工工序。在微电子器件中，彩色滤光膜用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，彩色滤光膜还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。半导体工业中还使用聚酰亚胺作高温黏合剂，在生产数字化半导体材料和mems系统的芯片时，由于聚酰亚胺层具有良好的机械延展性和拉伸强度，有助于提高聚酰亚胺层以及聚酰亚胺层与上面沉积的金属层之间的粘合，同时聚酰亚胺的高温和化学稳定性还起到了将金属层和各种外界环境隔离的作用。

4、聚酰亚胺薄膜在半导体和微电子工业中的四大应用主要表现为：

5、(1)粒子屏蔽膜：随着集成电路的密度和芯片尺寸的增大，其抗辐射性能也越来越重要。高纯度聚酰亚胺薄膜是一种有效的抗辐射防粒子屏蔽材料，用于组件外壳的还原膜可以防止由于微量铀和钼的释放射线而引起的记忆误差。当然，聚酰亚胺包覆树脂中的铀含量也要很低，256kdram的树脂要求铀含量低于0.1ppb。聚酰亚胺优良的机械性，还可以防止芯片在后续封装过程中开裂。

6、(2)钝化层和缓冲保护层：在微电子工业中，聚酰亚胺被广泛用作钝化层和缓冲保护层，聚酰亚胺涂层能有效地阻止电子迁移和防止腐蚀，聚酰亚胺层保护的元器件，具有很低的泄漏电流，可增加器件的机械性能、防止化学腐蚀，还可以有效的增加元器件的抗潮湿能力，对部件起到保护作用。聚酰亚胺膜具有缓冲作用，可有效减少热应力引起的电路故障、电路崩裂断路，减少器件在后续加工、封装、后处理和使用过程中的损伤。聚酰亚胺涂层能有效避免塑料封装器件的开裂，其效果与所用聚酰亚胺材料的性能密切相关。具有良好粘结性、玻璃化转变温度高于焊接温度、低吸水聚酰亚胺是防止器件开裂的理想内涂层材料。

7、(3)多层金属互连电路层间介电材料：在多层布线技术中，聚酰亚胺(主要是pi膜)可以用作多层金属互连结构的介电材料。多层布线技术是开发和生产超大规模高密度高速集成电路的关键技术，芯片上的多层金属互连可以显著降低器件间的互连密度，降低rc时间常数和芯片面积，大大提高集成电路的速度、集成度和可靠性。多层金属互连工艺不同于常用的铝基金属互连和氧化物介质绝缘工艺，它主要采用高性能聚酰亚胺薄膜材料作为绝缘层，铜或铝作为互连线，采用铜化学机械抛光，这主要是利用了聚酰亚胺材料的低介电常数、平坦度和良好的制图性能。

8、(4)光电印刷电路板的基材：光具有高带宽、高密度、无电磁干扰(emi)等优点，正逐步取代电气互连应用于系统内互连。光互连技术是解决pcb板电气互连瓶颈的有效方法，光电印制电路板(eopcb)作为未来最有前途的pcb产品之一，从现有的电气连接技术扩展到以下方面：在已开发的pcb上，增加一层含氟聚酰亚胺薄膜导光层，从而使得电路板的使用由现在的电气连接延伸到光传输领域。聚酰亚胺的折射率可以通过调节共聚物的氟含量来调节，氟含量越高，含氟聚酰亚胺薄膜的折射率越小。目前，这种聚酰亚胺薄膜在欧洲、美国和日本已经开发出来，其中一些已经开始用于小批量生产光电印刷电路板。

9、但是目前聚酰亚胺的问题在于，与基板的粘附着力不够，附着率不好。一种方式是采用含硅烷的二胺或酸酐单体进行合成，如cn104194618b公开的聚酰亚胺，另一种是将含硅物质作为添加剂，如cn111830786a、cn109642162a公开的感光树脂，但最终所得树脂膜的线性热膨胀性能均比较低下。cn112876680a采用嵌段结构与含咪唑的二胺结构，来提高与基板的粘附力，粘附着效果仍存在缺陷，同样地，cte性能也表现不佳。

技术实现思路

1、为了改善聚酰亚胺对涂布基板的粘结力，本技术提供了一种新的聚合物，制备成树脂组合物后，形成树脂膜，不仅能获得对基板良好附着力的同时，还能降低线性热膨胀系数。

2、本技术第一个方面是提供一种聚合物，尤其是一种具有对涂布基板具有高附着力的聚合物，其中，所述基板优选为无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

3、本技术所述的聚合物，优选为含有如下式(ii)和/或式(iii)所示基团：

4、-r4'-r1'   (iii)

5、其中，式(ii)中，r1、r2、r3分别独立地选自h、或c1-c10的有机基团，且r1、r2、r3中至少有一个基团含有供电子基团；r4为单键、或者c1-c10的有机基团；式(iii)中，r1'为c1-c10的有机基团，且还含有供电子基团；r4'为单键、或者c1-c10的有机基团。

6、在一种优选实施例中，所述供电子基团可以是-nr5r6、-o-r5、-s-r5、-o-r7-nr5r6、-nr6-r7-o-r5中的任意一种或更多种；其中，r5、r6分别独立地选自h、c1-c9的烷基；r7优选为单键、c1-c9的亚烷基。

7、具体而言，c1-c9的烷基可以是优选为c1-c6的烷基，更优选为c1-c4的烷基，举例包括：甲基、乙基、正丙级、异丙基、正丁基、异丁基。

8、具体而言，c1-c9的亚烷基可以是优选为c1-c6的亚烷基，更优选为c1-c4的亚烷基，举例包括：-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch(ch3)-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3)-ch2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-。

9、在一种优选实施例中，所述供电子基团可以是选自：

10、-oh、-ch2-oh、-ch2-ch2-oh、-ch2-ch2-ch2-oh、-ch(ch3)-oh、-ch2-ch(ch3)-oh、-ch(ch3)-ch2-oh、-ch2-ch(ch3)-ch2-oh、-o-ch3、-o-ch2-ch3、-o-ch(ch3)-ch3、-nh2、-nh-ch3、-nh-ch2-ch3、-nh-ch(ch3)-ch3、-n(ch3)2、-n(ch3)(ch2-ch3)、-n(ch2-ch3)2、-nh-ch(ch3)-ch3、-o-nh-ch3、-o-n(ch3)2、-o-ch2-nh-ch3、-nh-o-ch3、-nh-o-ch2-ch3、-nh-o-ch(ch3)2、-nh-ch2-o-ch3、-nh-ch2-o-ch2-ch3、-n(ch3)-ch2-o-ch3、-so2-oh中的一种或更多种。

11、在一种优选实施例中，式(ii)和/或式(iii)所示基团可以存在于聚合物侧链(支链)、末端基团中的任意一种或更多种。

12、在一种优选实施例中，位于聚合物侧链的式(ii)和/或式(iii)所示基团中，所述c1-c10的有机基团优选为饱和有机基团，尤其是链状有机基团，更优选为空间位阻较小的有机基团，例如可以不含有叔碳原子。

13、具体而言，式(ii)和/或式(iii)所示基团，当r4、r4'为单键时，可以是选自：

14、

15、聚合物主链的芳香环键合。

16、在一种优选实施例中，位于聚合物末端基团的式(ii)和/或式(iii)所示基团中，所述r4、r4'优选为含有芳香环的有机基团，所述芳香环可以是芳香烃环，或者含杂原子的芳香环。

17、具体而言，r4、r4'可以是选自：

18、中的任意一种或更多种。

19、在一种优选实施例中，所述c1-c10的有机基团可以含有杂原子，所述杂原子如n、o、s、p中的任意一个或更多个。

20、在一种优选实施例中，所述聚合物为聚酰亚胺、聚酰亚胺前体中的任意一种或更多种。

21、在一种优选实施例中，所述聚合物具有如下式(i)所示的聚酰亚胺结构单元：

22、

23、其中，x、x”、y、y”分别独立地为含有芳香环，如芳香烃或杂芳环，并可以是单环、双环、或更多环结构，如苯环、联苯、稠环结构，具体优选的芳香环的举例可以是选自：

24、

25、中的任意一个或更多个；r5、r5’独立地选自h或含有c1～10的有机基团。

26、在一种优选实施例中，位于聚合物侧链的式(ii)和/或式(iii)所示的基团链接到所述聚合物的芳香环上。

27、本技术第二个方面是提供一种树脂组合物，包含有本技术所提的聚合物，制成树脂膜时后，对涂布基板具有高附着力，其中，所述基板优选为无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

28、本技术提供的一种树脂组合物，包含有本技术所提供的聚合物；优选在树脂组合物中，以所包含的所有聚合物重复单元摩尔比为100mol％，式(ii)和式(iii)所示基团摩尔总含量优选为1～80mol％，优选5～70mol％，更优选10～62mol％；其中，特别说明的是，聚合物中可以为包含有式(ii)，也可以包含有式(iii)，也可以包含有式(ii)和式(iii)。

29、在一种优选实施例中，所述树脂组合物中还含有含si有机化合物的单元或侧链，优选所述单元或侧链由带有可反应基团的含si化合物以聚合反应的方式聚合到所述聚合物中，或者由带有可反应基团的含si化合物与聚合物侧基反应链接到所述聚合物。

30、在一种优选实施例中，在所述树脂组合物中，以所包含的所有聚合物重复单元摩尔比为100mol％，所述含si有机化合物的单元或侧链比例为：0.1～20mol％，优选0.5～15mol％，更优选1～10mol％。

31、本技术第三个方面是提供本技术的聚合物的制备方法，包括：

32、聚合单体进行聚合反应，其中，部分聚合单体含有式(ii)和/或式(iii)所示基团，或者聚合反应后使用含有式(ii)和/或式(iii)所示基团的化合物封端、在聚合物末端带有式(ii)和/或式(iii)所示基团。

33、在一种优选实施例中，所述聚合为加成聚合或缩合聚合。

34、在一种优选实施例中，所述聚合单体为二胺单体与二酸酐(或二酸酐所对应的四元羧酸)单体，其中，部分二胺单体和/或部分二酸酐单体含有式(ii)和/或式(iii)所示基团。

35、更优选地，二胺单体与二酸酐单体摩尔比例优选为40∶60～60∶40，再优选43∶57～57∶43，更优选45∶55～55∶45。

36、在一种优选实施例中，所述二胺单体为hn2-y-nh2。

37、在一种优选实施例中，所述二酸酐单体为

38、在一种优选实施例中，所述制备方法中，至少部分聚合单体为含si有机化合物。

39、在一种优选实施例中，所述制备方法中，还包括：聚合反应结束后，聚合物侧基与含有si的有机化合物反应，形成含有si的有机化合物的侧链。

40、本技术的第三个方面是提供一种树脂膜，其中，包含有本技术的聚合物；或者是由本技术的树脂组合物制备而得。

41、本技术第四个方面是提供一种所述树脂组合物的应用，优选地，应用于显示器件或产品、半导体部件或产品。尤其是，所述聚合物粘结于无机板材，尤其是硅板、玻璃基板等。

42、本发明的有益效果：

43、(1)通过在聚合物大分子中引入给电子基团，增加聚合物材料与无机材料之间的化学电子供给平衡，以此来增加相互之间的粘着性能。

44、(2)将聚合物大分子结构进行设计，导入耐热性好的芳香环结构，提高其耐热性能≥320℃；芳香环的占比，通过聚合原料及配比可以确定。

45、(3)将聚合物大分子结构进行设计，导入刚性较大的单苯环、联苯、稠环等结构，以降低线性热膨胀系数(cte)≤20ppm/℃。

46、(4)为进一步提高树脂膜与无机基板的粘附性，还加入了少量含有有机si系化合物。有机si系化合物具有一定的柔性，在不丧失cte的效果的同时，进一步提高所提供的树脂膜与基板的粘附性。