具有熔体流动性和抗冲击性的丙烯树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物、及由其制成的成型品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的熔体流动性和抗冲击性的聚丙烯树脂组合物、以及由该聚丙烯树脂组合物模制且抗冲击性优异的聚丙烯树脂成型品。


背景技术：

2.聚丙烯树脂是一种通用树脂，由于其优异的经济性、机械性能、成型性和耐化学性，而被广泛用作薄膜、管、汽车内
·
外饰部件、电气和家电产品的部件、建筑和工业用材等的材料。
3.其中，丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂由于具有刚性、耐化学性、成型加工性优异且成本低廉的优点，因此通过注射、挤出等方式应用于各种用途。特别地，丙烯-乙烯嵌段共聚物和使用丙烯-乙烯嵌段共聚物的复合树脂组合物被广泛应用于对安全性要求非常高的抗冲击性至关重要的领域，例如汽车内外饰材料或儿童汽车座椅。
4.另一方面，为了应用于需要高抗冲击性的用途，已有尝试将烯烃类橡胶(poe)成分添加到复合树脂组合物中。在这种情况下，由于引入poe而存在生产成本增加的问题，因此开发了丙烯-乙烯嵌段共聚物自身抗冲击性得到提高的高冲击聚丙烯树脂rtpo(reactor-madethermoplastic olefin，反应器制备的热塑性烯烃)。
5.rtpo是在丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚合步骤中使作为橡胶成分的丙烯-乙烯橡胶共聚物 (溶剂提取物)大量聚合而成的树脂，而不会机械性地添加poe等橡胶成分。rtpo由于不需要昂贵的poe成分的机械混合作业而使生产成本降低，并且在常温(23℃)下测定时艾氏(izod) 冲击强度为50kgf
·
cm/cm或以上，izod试样在冲击试验后也不会完全破坏而是表现出非破坏 (non-break；nb)特性，具有非常优异的抗冲击性。
6.然而，汽车保险杠、仪表板等大尺寸注塑制品的成型通常要求较高的熔融指数(meltindex)，但在一般的rtpo树脂中，如果常温下的抗冲击性满足nb特性则熔融指数为 20g/10min或以下的情况占大多数。另一方面，如果rtpo树脂的熔融指数高于该值则常温下的izod冲击强度低于50kgf
·
cm/cm，从而不能满足nb特性。


技术实现要素：

7.技术问题
8.鉴于此，在一个方面，本发明提供一种具有优异的熔体流动性和抗冲击性的聚丙烯树脂组合物。
9.在另一个方面，本发明提供一种由所述聚丙烯树脂组合物制成的成型品。
10.技术方案
11.为了实现上述目的，在本发明的一个实施例中，提供一种聚丙烯树脂组合物，其包含乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂，其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含丙烯均聚物成分和乙烯-丙烯橡胶共聚物成分(溶剂提取物)，乙烯-丙烯橡胶共聚物成分在乙烯-丙烯嵌段共聚
物树脂中的含量为25重量％至40重量％，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中乙烯与溶剂提取物的基于重量％的含量之比为0.25至0.45，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数为20g/10min至45g/10min。
12.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物成分可具有1.5dl/g至7dl/g的特性粘度。
13.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可通过丙烯均聚物成分和乙烯-丙烯橡胶共聚物成分在反应器中分段聚合而成。
14.在本发明的具体实施例中，基于组合物的总重量，聚丙烯树脂组合物可进一步包含50重量％或以下的无机填料。
15.其中，无机填料可包含选自滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、粘土、硫酸镁及晶须中的至少一种。优选地，无机填料可为滑石。
16.在本发明的具体实施例中，基于组合物的总重量，聚丙烯树脂组合物可进一步包含50重量％或以下的乙烯-α-烯烃橡胶。
17.其中，乙烯-α-烯烃橡胶可包含选自乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶及乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种。
18.根据本发明的实施例的聚丙烯树脂组合物可进一步包含选自抗氧化剂、中和剂、抗粘连剂、补强材料、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料和染料中的至少一种添加剂。
19.在本发明的具体实施例中，基于100重量份的所述组合物，聚丙烯树脂组合物可进一步包含0.05重量份至0.2重量份的选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、1,3,5
‑ꢀ
三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种抗氧化剂。
20.在本发明的具体实施例中，基于100重量份的所述组合物，聚丙烯树脂组合物可进一步包含0.01重量份至0.2重量份的选自水滑石及硬脂酸钙中的至少一种中和剂。
21.在另一个实施例，本发明提供一种由上述聚丙烯树脂组合物成型而制成的聚丙烯树脂成型品。
22.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品在常温(23℃)下测得的艾氏(izod)抗冲击强度可为50kgf
·
cm/cm或以上且具有nb(non-break，非破坏)特性，弯曲模量可为8,000kgf/cm2或以上。
23.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品可用于汽车内外饰部件、家用电器或电子产品的部件、或者建筑或工业用的材料。
24.有益效果
25.根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂组合物具有优异的熔体流动性和抗冲击性。因此，根据本发明的具体实施例的聚丙烯树脂成型品可有效地应用于汽车内外饰部件、家用电器或电子产品的部件、或者建筑或工业用的材料等。
具体实施方式
26.以下，将详细描述本发明。
27.根据本发明的一个实施例的聚丙烯树脂组合物包含乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂。此时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂包含丙烯均聚物成分和乙烯-丙烯橡胶共聚物成分。具体地，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可具有乙烯-丙烯橡胶共聚物成分分散在丙烯均聚物成分的基质中的形式。
28.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯橡胶共聚物成分(溶剂提取物或二甲苯可溶物)在乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的含量为25重量％至40重量％。可通过在二甲苯中将乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂以1重量％的浓度在140℃下溶解1小时，然后在常温下经过2小时后由提取出的重量来测定乙烯-丙烯橡胶共聚物成分(溶剂提取物)在乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的含量。当溶剂提取物的含量小于25重量％时，树脂组合物在常温下的izod冲击强度可能达不到 50kgf
·
cm/cm。相反地，当该含量超过40重量％时，虽然树脂组合物的弯曲模量会降低，但抗冲击性可能无法进一步得到改善。
29.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中乙烯与溶剂提取物的基于重量％的含量之比为0.25至0.45。乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯含量可通过红外吸收光谱并利用720cm
㎝-1
和730
㎝-1
的特征峰来测定。当乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯含量(重量％) 与溶剂提取物含量(重量％)的比率小于0.25时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的玻璃化转变温度较高，而导致树脂组合物可能无法充分起到增强剂的作用。相反地，当该比率超过0.45时，乙烯-丙烯橡胶共聚物成分不能均匀分散在乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中，从而会降低树脂组合物在常温下的izod冲击强度。
30.在本发明的具体实施例中，当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数为20g/10min至45g/10min。优选地，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的熔融指数可为20至40g/10min、25至35g/10min、或25至30g/10min。当该熔融指数小于20g/10min 时，树脂组合物在注射成型过程中流动性会降低，因此在成型大尺寸注塑制品时，树脂组合物可能无法完全填满模腔(mold cavity)而导致成型缺陷。相反地，当该熔融指数超过45g/10min 时，常温下的izod冲击强度可能达不到50kgf
·
cm/cm。
31.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物成分可具有1.5dl/g至7dl/g的特性粘度。当乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的特性粘度小于1.5dl/g时，树脂组合物的抗冲击性可能会降低，当该特性粘度超过7dl/g时，在树脂组合物的注塑成型过程中橡胶成分不能很好地分散，从而导致注塑成型物的表面可能会产生由凝胶引起的外观缺陷。
32.根据本发明实施例的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法，或者进行适当地改进后使用。
33.在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物可通过包括如下步骤的制备方法制备：在两个或以上的连续反应器中使丙烯均聚物进行聚合的第一聚合步骤；以及在经聚合的丙烯均聚物存在下通过加入乙烯和丙烯来使乙烯-丙烯橡胶共聚物成分进行共聚，以获得乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的第二聚合步骤。
34.此时，各聚合可使用本发明所属技术领域中公知的方法和反应条件，例如淤浆聚合法、本体聚合法、溶液聚合法、气相聚合法等。
35.在本发明的具体实施例中，上述各聚合步骤可在齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催
化剂或茂金属催化剂存在的条件下进行。为了使树脂组合物的刚性和抗冲击性之间的平衡最大化，优选使用能够提高立构规整度指数的催化剂。
36.在本发明的具体实施例中，齐格勒-纳塔催化剂可以不受限制地使用本领域已知的催化剂，具体地，可通过在氯化镁(mgcl2)载体上负载如氯化钛(ticl3或ticl4)等的钛化合物而获得。优选地，在这里同时使用共催化剂和外源电子供体。
37.作为助催化剂可以使用烷基铝化合物。烷基铝化合物例如可以为三乙基铝、二乙基氯铝、三丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝等，但不限于此。
38.此外，作为外源电子供体优选使用有机硅烷化合物。有机硅烷化合物例如可以为二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷等，但不限于此。
39.在本发明的具体实施例中，关于乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂的制备方法，上述的第一聚合步骤和第二聚合步骤可以在相同的聚合反应器中或者在不同的聚合反应器中进行。
40.优选地，第一聚合步骤为，在2个或以上的本体或淤浆聚合反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下使丙烯均聚物进行聚合的步骤；第二聚合步骤为，在气相聚合反应器中，在第一聚合步骤中经聚合的丙烯均聚物和齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过加入乙烯与丙烯来使作为橡胶成分的乙烯-丙烯共聚物进行共聚而获得乙烯-丙烯嵌段共聚物的步骤。
41.此时，可以操作各个反应器使得在第一聚合步骤的最终聚合反应器中得到的丙烯均聚物的熔融指数逐渐降低，也可以操作各个反应器使得在各个反应器中聚合的丙烯均聚物的熔融指数相同。通过调节各聚合反应器中引入的氢含量，可以调节在各聚合反应器中生成的聚合物的熔融指数。
42.然后，通过将在第一聚合步骤中获得的丙烯均聚物转移到待进行乙烯-丙烯共聚的气相反应器中，并同时加入乙烯和丙烯，以使固态的丙烯均聚物与新加入的乙烯及丙烯作为乙烯
‑ꢀ
丙烯橡胶共聚物成分连续地进行共聚，从而可制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。此时，可通过调节加入的乙烯和丙烯的含量比来调节所获得的乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯与溶剂提取物的含量之比。
43.因此，在本发明的具体实施例中，乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂可通过丙烯均聚物成分和乙烯-丙烯橡胶共聚物成分在反应器中分段聚合而成。
44.在本发明的具体实施例中，基于组合物的总重量，聚丙烯树脂组合物可进一步包含50重量％或以下的无机填料。当聚丙烯树脂组合物包含无机填料时，可提高成型品的刚性，但如果无机填料的含量超过50重量％，则成型品的物理性能如抗冲击性可能会降低。
45.在本发明的具体实施例中，无机填料可包含选自滑石、云母、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、粘土、硫酸镁及晶须中的至少一种，但不限于此。优选地，无机填料可为滑石。
46.在本发明的具体实施例中，基于组合物的总重量，聚丙烯树脂组合物可进一步包含50重量％或以下的乙烯-α-烯烃橡胶。当聚丙烯树脂组合物包含乙烯-α-烯烃橡胶时，可提高成型品的抗冲击性，但如果乙烯-α-烯烃橡胶的含量超过50重量％，则成型品的物理性能如刚性可能会降低。
47.在本发明的具体实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶可包含选自乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶及乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种，但不限于此。
48.在不脱离本发明范围的范围内，根据本发明的实施例的聚丙烯树脂组合物可进一步包含常规添加剂。例如，可包含抗氧化剂、中和剂、抗粘连剂、补强材料、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、成核剂、阻燃剂、颜料及染料等，但不限于此。
49.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂组合物可进一步包含抗氧化剂，以增加其耐热稳定性。此时，基于100重量份的聚丙烯树脂组合物，抗氧化剂的添加量可为0.05重量份至0.2 重量份，优选0.05重量份至0.1重量份。如果抗氧化剂的含量小于0.05重量份，则难以确保耐热稳定性。如果抗氧化剂的含量超过0.2重量份，则耐热稳定性不能得到进一步改善，而且会使产品的经济性降低，因此不优选。
50.作为上述抗氧化剂可以使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂等，具体地，可包含选自四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢甲硅烷基酯)、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种物质，但不限于此。
51.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂组合物可包含中和剂，以去除催化剂残渣。此时，基于100重量份的聚丙烯树脂组合物，中和剂的添加量可为0.01重量份至0.2重量份，优选 0.05重量份至0.1重量份。如果中和剂的含量小于0.01重量份，则难以确保去除树脂的催化剂残渣的效果。此外，当中和剂的含量超过0.2重量份时，催化剂残渣的去除效果的提高甚微，而且会使树脂组合物的价格经济性降低，因此不优选。
52.上述中和剂可包含选自水滑石和硬脂酸钙中的至少一种，但不限于此。
53.根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的聚丙烯树脂组合物的制备方法，或者进行适当地改进后使用，并且上述的树脂成分和化合物可根据所需的顺序自由地选择并混合，而不受特别的顺序限制。
54.具体地，可在亨舍尔混合机(henschel mixer)、捏合机(kneader)、辊、班布里混合机(banburymixer)等的混炼机中将上述的各树脂和添加剂等按所需量混合1小时至2小时，然后使用单螺杆/双螺杆挤出机在160至230℃的温度下进行熔融并混炼，以制备颗粒状的聚丙烯树脂组合物。
55.在另一个实施例，本发明提供一种由上述聚丙烯树脂组合物成型而制成的聚丙烯树脂成型品。
56.通过根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物来制备成型品的方法没有特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，可通过如注塑成型、挤出成型、流延成型等的常规方法对根据本发明实施例的聚丙烯树脂组合物进行成型，以制备聚丙烯树脂成型品。
57.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品在常温(23℃)下测得的izod冲击强度可为50kgf
·
cm/cm或以上、且具有nb特性。优选地，聚丙烯树脂成型品在常温(23℃)下测得的izod 冲击强度可为60kgf
·
cm/cm或以上、且具有nb特性。
58.在本发明的具体实施例中，聚丙烯树脂成型品的弯曲模量可为8,000kgf/cm2或以上。优选地，聚丙烯树脂成型品可具有8,500kgf/cm2或以上的弯曲模量。
59.在本发明的优选实施例中，聚丙烯树脂成型品在常温(23℃)下测得的izod冲击强度可为 50kgf
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cm/cm或以上且具有nb特性，弯曲模量可为8,000kgf/cm2或以上。
60.根据本发明实施例的聚丙烯树脂成型品具有优异的刚性和抗冲击性，因此可有效地应用于汽车内外饰部件、家用电器或电子产品的部件、或者建筑或工业用的材料等。
61.实施例
62.以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
63.聚丙烯树脂组合物的制备
64.在氯化镁(mgcl2)载体上负载氯化钛(ticl4)，然后添加作为外源电子供体的二环戊基二甲氧基硅烷和用于活化催化剂的助催化剂三乙基铝，从而得到齐格勒-纳塔催化剂。
65.乙烯-丙烯嵌段共聚物的聚合使用了三井(mitsui)公司的hypol工艺，其可将2个淤浆反应器和2个气相反应器串联以进行连续聚合。第一级至第三级反应器的操作温度和压力分别为 60至80℃和15至40bar。第四级反应器的操作温度和压力为67至72℃和8至12bar。
66.在上述齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过在第一级至第三级反应器中加入丙烯来制备丙烯均聚物。然后，将生成的丙烯均聚物转移到第四级反应器中，在上述齐格勒-纳塔催化剂存在的条件下，通过添加乙烯和丙烯来进行气相聚合，从而制备乙烯-丙烯嵌段共聚物。此时，通过调节各聚合罐中引入的氢含量，调节在各聚合罐中生成的聚合物的熔融指数。
67.在制备的乙烯-丙烯嵌段共聚物中分别加入500ppm的作为酚类抗氧化剂的iganox1010、作为亚磷酸酯类抗氧化剂的iganox168和作为催化剂中和剂的硬脂酸钙，然后利用双螺杆混炼挤出机(sm platek tek-30，l/d36，螺杆直径30mm)制备聚丙烯树脂组合物。然后，利用woojin注塑机(selex-te150，150吨，螺杆直径36mm)制作根据astm的4号注塑试样和螺旋流(spiral flow)试样。
68.实验实施例
69.按照下述方法对各实施例和比较例中获得的聚丙烯树脂组合物及由其制成的试样进行测试。
70.(1)熔融指数
71.根据astm d1238，在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定。
72.(2)乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯含量
73.根据astm d3900，通过使用红外吸收光谱(ft-ir)并利用720
㎝-1
和730
㎝-1
的特征峰来测定乙烯含量。
74.(3)乙烯-丙烯橡胶共聚物成分(溶剂提取物)
75.根据astm d5492，在140℃下将乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂以1重量％的浓度在二甲苯中溶解1小时，然后在常温下经过2小时后测定提取物的重量。
76.(4)乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的特性粘度
77.根据astm d1601，测定上述(3)中提取出的乙烯-丙烯橡胶共聚物成分的特性粘度。
78.(5)弯曲模量
79.根据astm d770在23℃下进行测定。
80.(6)izod冲击强度
81.根据astm d256，在23℃下用厚度为3.2mm的刻度试样测定izod冲击强度。
82.(7)螺旋流(spiral flow)流动长度
83.在相同的注塑加工条件下，通过本公司的螺旋流模具进行注塑成型，以相对比较流动长度。
84.(8)是否产生凝胶(外观缺陷)
85.注塑成型出厚度为2mm的片状试样，然后用肉眼观察表面是否有因凝胶而引起的外观缺陷。
86.【表1】
[0087][0088][0089]
【表2】
[0090][0091][0092]
从表1和表2可以看出，在属于本发明范围的实施例1中，具有优异的机械性能，如弯曲模量和23℃下的izod冲击强度等。
[0093]
相反地，在乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数较低的比较例1中，虽然机械性能优异，但 a螺旋流流动长度较短，熔体流动性不佳。在乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔融指数较高的比较例 2中，23℃下的izod冲击强度低。
[0094]
在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物含量较低的比较例3中，23℃下的izod冲击强度低。在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物含量较高的比较例4中，弯曲模量低。
[0095]
在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯与溶剂提取物的含量之比相对低的比较例5中，虽然弯曲模量优异，但23℃下的izod冲击强度低。在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的乙烯与溶剂提取物的含量之比相对高的比较例6中，23℃下的izod冲击强度和弯曲模量均低。
[0096]
在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物的特性粘度较低的比较例7中，23℃下的izod 冲击强度低。在乙烯-丙烯嵌段共聚物中的溶剂提取物的特性粘度较高的比较例8中，
虽然机械性能良好，但由于橡胶相的分散不均匀而导致成型品的外观上产生凝胶。
[0097]
因此，根据本发明范围内的实施例的聚丙烯树脂组合物具有高流动性和优异的成型性，并且由其制成的成型品在刚性和抗冲击性之间具有优异的平衡。因此，根据本发明实施例的成型品可有效地应用于汽车内外饰部件、家用电器或电子产品的部件、或者建筑或工业用的材料等。