一种共轭二烯烃配位聚合体系及应用的制作方法

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种共轭二烯烃配位聚合体系，更具体地，涉及一种过渡金属催化共轭二烯烃聚合体系，以及该共轭二烯烃聚合体系在原位制备共轭二烯烃聚合物基复合物中的应用。

背景技术：

1、共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯等)是生产聚合物材料的两种重要单体。以丁二烯为例，在不同类型引发剂或催化剂的作用下，可以进行1,4-和1,2-加成聚合反应，生成相应的顺-1,4-结构单元、反-1,4-结构单元和1,2-结构单元。催化剂体系通常包括钛系、铁系、钼系、镍系、钴系及钕系等，采用钛系、镍系、钕系催化剂催化丁二烯或异戊二烯聚合，通常合成出高顺式或高反式结构的聚合物。采用铁系及钼系催化剂可得到无规结构富含1,2-结构的聚丁二烯，如环烷酸铁/alr3/alet2cl体系催化丁二烯配位聚合，可制备1,2-结构含量为39％～56％的聚丁二烯，采用三[二(2-乙基己基)磷酸]铁/氢化二己基铝/氢化二辛基铝/亚磷酸二乙酯催化丁二烯聚合，可制备1,2-结构含量为76％～80％的无规聚丁二烯，参见：沈琪,郭小光,刘国智，环烷酸亚铁-烷基铝-邻菲咯啉-卤化物催化丁二烯聚合的研究，高分子学报,1989,2:152-156)；山东菏泽玉皇化工有限公司，无规1,2-聚丁二烯的制备方法.cn110343203a。以五氯化钼(mocl5)/磷酸三丁酯(tbp)/三乙基铝(alet3)催化体系引发丁二烯聚合可制备1,2-结构含量高于75％的无规1,2-聚丁二烯，参见:赵煊,刘金慧,华静，mocl5/tbp/alet3体系引发丁二烯聚合制备含结晶的高乙烯基聚丁二烯.高分子材料科学与工程,2019,35:7-12。

2、镍系、钴系及钕系催化剂，通常用于制备高顺-1,4聚丁二烯、无规1,2-聚丁二烯及间规立构1,2-聚丁二烯。其中，zigeler-natta型钴系催化剂体系通常由钴的卤化物或有机酸盐等及氯化烷基铝组成，如：氯化钴(cocl2)/二氯异丁基铝(al(i-bu)cl2)/一氯二异丁基铝(al(i-bu)2cl)、异辛酸钴(co(oct)2)/(al(i-bu)cl2)/(al(i-bu)2cl)、cocl2/al(i-bu)cl2或一氯二乙基铝(alet2cl)、co(oct)2/alet2cl/h2o或co(oct)2/alet2cl/h2o/环辛二烯，可制备顺-1,4结构含量高于90％的高顺式聚丁二烯，参见goodrich-gulf chemicals,inc.polymerization process for aliphatic conjugated dienes，us3094514；goodrich-gulf chemicals,inc.process of polymerizing conjugated dienes with acobalt salt-hydrocarbyl aluminum compound catalyst,us3135725；firestone tire&rubber co.catalytic production of polybutadiene high in 1,4-cis structure,ca716170；goodrich-gulf chemicals,inc.，water modification of hydrocarbylaluminum compounds employed in ziegler catalysts used to producestereoregulated polymerizations of monomeric diolefins,ca795860；goodrichcompany，improved solvent system for butadiene-1,3polymerization，ca1094248；宇部兴产株式会社，制备聚丁二烯橡胶的方法以及橡胶组合物，cn101084265b。采用钴配合物/烷基铝体系，如氯化钴2,6-双[1-(亚胺苯基)乙基]吡啶/甲基铝氧烷(mao)体系、双(苯并咪唑-2-基)甲基胺钴配合物/mao体系等，通过调节各组份含量能够得到顺-1,4含量大于95％的高顺式聚丁二烯产物，参见:ai p f,chen l,jie s y,li b g.polymerization of1,3-butadiene catalyzed by ion-pair cobalt complexes with(benzimidazolyl)pyridine alcohol ligands.j mol catal a-chem,2013,380,1-9；cariou r,chirinos j,gibson v c,jacobsen g,tomov a k,elsegood m r j.1,3-butadiene polymerizationby bis(benzimidazolyl)amine metal complexes:remarkable microstructuralcontrol and a protocol for in-reactor blending of trans-1,4-,cis-1,4-and cis-1,4-co-1,2-vinylpolybutadiene.macromolecules,2009,42:1443-1444。利用钴的配合物/烷基铝体系还可以制备高1,4-结构含量的聚异戊二烯，如钴的1,2-双(代苯)-苊的配合物/烷基铝催化剂体系制备高1,4-结构含量的聚异戊二烯，参见wang x x,fan l l,huangc b,liang t l,guo c y,sun w h.highly cis-1,4selective polymerization ofisoprene promoted byα-diimine cobalt(ii)chlorides.j polym sci part a：polymchem,2016,54:3609-3615。采用钴化合物/烷基铝/二硫化碳催化剂体系可得到1,2-结构含量在90％以上且熔点高于190℃的1,2-聚丁二烯，通过在催化剂体系中添加含氮或含膦化合物可调节1,2-聚丁二烯结晶度，如钴化合物/含膦化合物/三乙基铝/h2o/异辛酸钴/三乙基铝/二硫化碳/胺类化合物、异辛酸钴/三乙基铝/二硫化碳/乙腈等催化体系，参见japansynthetic rubber co.,ltd.process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration，us3498963；ube,industries ltd.method of producing 1,2-polybutadiene，us4153767；ube,industriesltd.process for the preparation of 1,2-polybutadiene，us3778424。

3、综上所述，在现有技术中，在采用羧酸钴化合物及烷基铝分别为主催化剂和助催化剂的情况下，不加入水或二硫化碳为第三组分，是无法引发丁二烯聚合的。并且，在第三组分水或二硫化碳的作用下，只能得到高顺式1,4-聚丁二烯或高1,2-结构含量聚丁二烯，难以调节微观结构含量。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以钴化合物为主催化剂和有机铝为助催化剂的钴系催化共轭二烯烃的聚合体系及应用。

2、具体地，本发明提供一种共轭二烯烃配位聚合体系，包括钴化合物(a)、有机铝化合物(b)、含硅化合物(c)、共轭二烯烃单体(d)及溶剂(e)。

3、根据本发明一种优选实施方式，所述钴化合物(a)与共轭二烯烃单体(d)的摩尔比为(1×10-6～6×10-4):1，优选为(5×10-5～5×10-4):1，更优选为(9×10-4～3×10-4):1；所述有机铝化合物(b)与共轭二烯烃单体(d)的摩尔比为(6×10-4～7×10-3):1，优选为(8×10-4～6×10-3):1，更优选为(9×10-4～5×10-3):1；所述含硅化合物(c)与共轭二烯烃单体(d)的质量比为(0.1×10-2～23×10-2):1，优选为(0.3×10-2～20×10-2):1，更优选为(0.4×10-2～16×10-2):1；所述共轭二烯烃单体(d)与单体和溶剂(d+e)的质量体积比为40～560g：1l，优选为80～500g：1l，更优选为100～450g：1l。

4、根据本发明一种优选实施方式，所述钴化合物(a)选自钴的有机酸盐和/或乙酰丙酮钴，优选选自二乙酰基丙酮钴、三乙酰基丙酮钴、环烷酸钴、新癸酸钴、苯甲酸钴、硬脂酸钴、辛酸钴、异辛酸钴、油酸钴和亚油酸钴中的至少一种化合物；更优选环烷酸钴、辛酸钴、新癸酸钴和异辛酸钴中的至少一种化合物。

5、根据本发明一种优选实施方式，所述有机铝化合物(b)为通式alr13和/或通式alhr22的化合物，r1和r2各自独立地为c1-c6的烷基，优选选自乙基、丙基或丁基；所述有机铝化合物(b)优选选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝中的至少一种化合物；更优选选自三乙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二丁基铝和氢化二异丁基铝中的至少一种化合物。

6、根据本发明一种优选实施方式，所述含硅化合物(c)选自聚硅氧烷和/或二氧化硅。

7、进一步地，所述聚硅氧烷为硅油(线型聚硅氧烷)，优选选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油和含氰硅油中的至少一种化合物；更优选选自甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油和羟基含氢硅油中的至少一种化合物。

8、进一步地，所述二氧化硅为沉淀法或气相法所得二氧化硅；优选地，所述二氧化硅的比表面积为150～450m2/g，更优选175～350m2/g；表面双键含量优选为0.01～300mmol/kg，更优选0.05～260mmol/kg。

9、根据本发明一种优选实施方式，所述共轭二烯烃单体(d)选自丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种，优选丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的至少一种化合物，更优选丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的至少一种化合物。

10、根据本发明一种优选实施方式，所述溶剂(e)为烃类化合物，所述烃类化合物优选为脂族烃类、脂环族烃类和芳香族烃类中的至少一种，更优选选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和三甲苯中的至少一种化合物，进一步优选选自丁烷、戊烷、己烷、环己烷和甲苯中的至少一种化合物。由于催化剂用量少，需要用溶剂稀释配置以方便使用，所用的溶剂通常与聚合反应体系溶剂相同。

11、本发明还提供上述共轭二烯烃聚合体系在原位制备共轭二烯烃聚合物基复合物中的应用。

12、根据本发明一种实施方式，共轭二烯烃聚合物基复合物的制备包括以下步骤：将所述钴化合物(a)、有机铝化合物(b)、含硅化合物(c)、共轭二烯烃单体(d)和溶剂(e)接触混合，进行聚合反应，反应结束后，将聚合产物沉析干燥，得到所述共轭二烯烃聚合物基复合物。

13、本发明中，将所述催化剂中各组分按照一定的顺序在一定的温度下与共轭二烯烃单体/烯烃溶剂溶液混合进行反应。加料顺序对催化剂活性及催化效果有一定的影响。所述混合的方式选自c-(a+e)-(d+e)-(b+e)、(c+a+e)-(d+e)-(b+e)，c-(d+e)-(a+e)-(b+e)，c-(d+e)-(b+e)-(a+e)，(d+e)-c-(a+e)-(b+e)，(d+e)-c-(b+e)-(a+e)，(d+e)-(a+e)-c-(b+e)和(d+e)-(a+e)-b-c中的任意一者。

14、根据本发明所提供的制备方法，优选地，所述聚合反应的反应温度为-60℃～120℃，更优选为-30～110℃，进一步优选为0～105℃；反应时间为30min～30h，更优选为1h～20h，进一步优选为30min～3h。当聚合反应温度低时，可延长聚合时间；当聚合反应温度高时，可缩短聚合时间。

15、本发明的共聚合反应过程中，所有操作均在惰性气体保护下进行，优选在氮气保护下进行。聚合反应结束时，可用水、醇类、酚类等化合物作为终止剂进行终止反应；所用的终止剂中还可加入羧酸、胺类化合物、酯类化合物等助剂。

16、所述配位聚合反应可在单聚合反应器装置、多聚合反应器串联装置、管式反应器中进行，可采用间歇聚合或连续聚合的操作方式。

17、本发明提供的方案带来的有益效果为：

18、提供了一种钴系催化共轭二烯烃的聚合体系，其中含硅化合物既作为催化剂组分，又参与聚合反应，可有效提高聚合反应催化活性，原位制备的共轭二烯烃聚合物基复合物中，并在一定范围内调节微观结构含量，其中，顺-1,4-结构含量为40％～70％、1,2-结构含量为20％～50％、反-1,4-结构含量为5％～20％，sio2质量含量为1％～25％，且所述sio2均匀分散在所述复合物中。

19、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。