一种用于制备ArF干法光刻的树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种用于制备arf干法光刻胶的树脂的制备方法。

背景技术：

1、光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光产酸剂(photo acid generator，pag)、以及相应的添加剂和溶剂。光产酸剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。

2、光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高上述三个光刻胶的性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(i-线)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。由此，与化学放大型光明树脂相配套的光敏剂(光产酸剂)被广泛应用在高端光刻胶中。

3、随着光刻工艺逐渐发展，至193nm工艺，工艺复杂程度加大，对抗蚀剂(即光刻胶)提出越来越高的要求。开发能提升分辨率、灵敏度、线宽粗糙度的光刻胶，成为行业亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是为了克服技术中用于光刻胶中的树脂种类少的缺陷，为此，提供了一种用于制备arf干法光刻的树脂的制备方法。含有本发明的树脂的光刻胶具有分辨率高、灵敏度高和线宽粗糙度低的优点。

2、本发明提供了一种树脂的制备方法，其包括以下步骤：将以重量份计的40-50份的单体a、以重量份计的0.5-5份的单体b、以重量份计的0.25-2.5份的单体c和以重量份计的0.25-2.5份的单体d在有机溶剂中进行聚合反应，得到所述的树脂；

3、

4、其中，r1为c1-10的烷基；

5、r2为h或c1-10的烷基；

6、r3为c1-10的烷基；

7、r4为c2-4的烯基；

8、r5和r6独立地为h或c1-5的烷基。

9、在一些方案中，r1中，所述的c1-10的烷基为c1-5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。

10、在一些方案中，r2中，所述的c1-10的烷基为c1-5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。

11、在一些方案中，r3中，所述的c1-10的烷基为c1-5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。

12、在一些方案中，r4中，所述的c2-4的烯基为c2-3的烯基，优选为乙烯基或异丙烯基，例如异丙烯基。

13、在一些方案中，r5中，所述的c1-5的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，例如甲基。

14、在一些方案中，r2为c1-10的烷基。

15、在一些方案中，r5和r6独立地为c1-10的烷基。

16、在一些方案中，所述的单体a为

17、在一些方案中，所述的单体c为

18、在一些方案中，所述的单体d为

19、在一些方案中，所述的单体a的份数为42.5-45。

20、在一些方案中，所述的单体b的份数为2.5-5份(例如3份)。

21、在一些方案中，所述的单体c的份数为0.5-1.25份(例如0.75)。

22、在一些方案中，所述的单体d的份数为0.5-1.25份(例如0.75或1.0)。

23、在一些方案中，所述的单体a为份数为42.5-45份；

24、所述的单体b的份数为2.5-5份；

25、所述的单体c为份数为0.5-1.25份；

26、所述的单体d为份数为0.5-1.25份。

27、在一些方案中，所述的树脂的制备方法中，将如组1-8中任一组以重量份数的单体进行聚合反应：

28、组1：42.5份单体a、5份的单体b、1.25份的单体c和1.25份的单体d；

29、组2：45份单体a、3份的单体b、0.5份的单体c和0.5份的单体d；

30、组3：45份单体a、3份的单体b、0.25份的单体c和0.75份的单体d；

31、组4：45份单体a、2.5份的单体b、1.25份的单体c和1.25份的单体d；

32、组5：42.5份单体a、3份的单体b、1.75份的单体c和1.75份的单体d；

33、组6：50份单体a、1份的单体b、0.75份的单体c和0.75份的单体d；

34、组7：40份单体a、5份的单体b、1.5份的单体c和1份的单体d；

35、组8：46份单体a、2.5份的单体b、0.75份的单体c和0.75份的单体d；

36、所述的组1-8中，所述的单体a为所述的单体c为所述的单体d为

37、所述的聚合反应的条件和操作可以为本领域此类反应常规的条件和操作，本发明特别优选以下条件和操作：

38、所述的聚合反应中，所述的单体a、所述的单体b、所述的单体c和所述的单体d的总重量与所述的有机溶剂的重量比优选为0.40:1-1.2:1，例如0.47:1、0.49:1或0.5:1。

39、所述的聚合反应中，所述的有机溶剂优选为芳烃类溶剂(例如甲苯或苯)、醚类溶剂(例如四氢呋喃(thf)、乙醚或二噁烷)、甲基乙基酮(mek)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)和γ-丁内酯中的一种或多种，例如丙二醇单甲醚乙酸酯。

40、所述的聚合反应优选在自由基引发剂存在下或通过加热的方式引发所述的聚合反应，例如通过加热的方式。

41、当所述的聚合反应在自由基引发剂存在下引发聚合反应时，所述的自由基引发剂优选为2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种。

42、当所述的聚合反应通过加热的方式引发聚合反应时，所述的聚合反应中，所述的聚合反应的温度优选50-150℃，更优选60-100℃，例如70℃。

43、所述的聚合反应中，所述的聚合反应的时间优选2-6小时，例如3小时。

44、优选地，所述的聚合反应包括如下步骤：

45、步骤1：将所述的单体a、所述的单体b、所述的单体c、所述的单体d和丙二醇单甲醚乙酸酯混合，得到混合物；

46、所述的单体a、所述的单体b、所述的单体c和所述的单体d的总重量与所述的丙二醇单甲醚乙酸酯的重量比为0.6:1-0.8:1(例如0.67:1、0.7:1、0.71:1或0.75:1)；

47、步骤2：将步骤1得到的混合物在丙二醇单甲醚乙酸酯中进行聚合反应，得到所述的树脂；

48、所述的混合物与所述的丙二醇单甲醚乙酸酯的重量比为3:1-5:1(例如4:1)；所述的聚合温度为60-100℃(例如70℃)。

49、步骤2中优选将步骤1得到的混合物滴加(滴加速度20-40g/小时，例如30g/小时)到丙二醇单甲醚乙酸酯中进行聚合反应。

50、所述的聚合反应中，出于对分子量控制的目的，可以添加任何已知的链转移剂(例如十二硫醇或2-巯基乙醇)。所添加的链转移剂的量优选为0.01至10mol％(所述的链转移剂的量可以基于待聚合的单体的总摩尔数计)。

51、所述的聚合反应结束后，所述的聚合反应的后处理优选为如下步骤：冷却、析出固体(例如加入甲醇以析出固体)、过滤和干燥(例如在40℃真空干燥24小时)。

52、本发明还提供了一种通过上述树脂的制备方法制得的树脂。

53、本发明还提供了一种树脂，其由如下以重量份数计的单体聚合得到：40-50份的单体a、0.5-5份的单体b、0.25-2.5份的单体c和0.25-2.5份的单体d；

54、

55、其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6的定义均同前所述；

56、所述的单体a的份数、所述的单体b的份数、所述的单体c的份数和所述的单体d的份数均同前所述。

57、在一些方案中，所述树脂的重均分子量(mw)为5000-10000，例如5544-9568(例如6518、6639、6736、7355、7518或9131)。

58、在一些方案中，所述的树脂的分子量分布系数(mw/mn)为1.0-2.0(例如1.1、1.3、1.4、1.6或1.7)，例如1.5-2.0。

59、所述的分子量分布系数是指所述树脂的重均分子量和数均分子量的比值。

60、本发明还提供了一种光刻胶组合物，所述的光刻胶其由下述原料制得，所述的原料包括如下以重量份数计的组分：75-95份(例如85份或90份)的树脂、1.0-10份(例如3份、5份或7份)的光产酸剂、1000-2000份(例如1200份、1600份或1500份)的溶剂、0.5-3.0份(例如0.8份或1.5份)的淬灭剂和表面活性剂；

61、所述的光刻胶组合物中，所述的树脂的优选为所述的树脂1。

62、所述的光刻胶组合物中，所述的光产酸剂可以为本领域中常规的光产酸剂，优选具有式(i)所示的化合物：

63、

64、其中，x+为

65、y-为

66、进一步优选为中的一种或多种。

67、所述光刻胶组合物中，所述的溶剂可以为常规用于光刻胶，尤其是化学增幅光刻胶组合物中的任意公知的溶剂。所述溶剂优选为酮类溶剂(例如环己酮和/或甲基-2-正戊基酮)、一元醇类溶剂(例如一元醇类溶剂(如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇中的一种或多种)、二元醇类溶剂(如二丙酮醇)、醚类溶剂(例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种)和酯类溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯、γ-丁内酯中的一种或多种)中的一种或多种；

68、更优选为酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种，例如环己酮、乙二醇单乙醚和γ-丁内酯中的一种或多种。

69、所述的光刻胶组合物中，所述的淬灭剂可以为本领域中常规的淬灭剂，优选含胺化合物(例如伯、仲和叔胺化合物，具体而言具有羟基、醚、酯、内酯、氰基或磺酸酯基团的胺化合物)、磺酸盐和羧酸盐中的一种或多种，更优选磺酸盐，进一步优选为如下的式q1化合物和/或式q2化合物，更优选q1化合物；

70、

71、特别是当所述的光刻胶组合物还包含碱不稳定性组分时，采用含胺化合物保护是有效的。

72、所述的光刻胶组合物中，所述的表面活性剂的用量可以为本领域此类光刻胶常规的用量，以重量份数计的份数优选0.1-0.2份，例如0.15份。

73、所述的光刻胶组合物中，所述的表面活性剂可以为本领域中常规的表面活性剂(不溶或基本上不溶于水中并且溶于碱性显影剂中的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂)，优选为fc-4430(购自3m)、s-381(购自agcseimichemical)、e1004(购自air products)、kh-20和kh-30(购自asahi glass)中的一种或多种，更优选为kh-20和/或kh-30，优选kh-30。

74、在一些方案中，所述的光刻胶组合物中：所述的光产酸剂为中的一种或多种；

75、所述溶剂为环己酮(s1)、乙二醇单乙醚(s2)和γ-丁内酯(s3)中的一种或多种；

76、所述的淬灭剂为

77、所述的表面活性剂为kh-20和/或kh-30；

78、较佳地，所述的树脂为所述的树脂1；

79、所述的淬灭剂为

80、所述的表面活性剂为kh-30。

81、在一些方案中，所述的光刻胶组合物其由下述原料制得，所述的原料由如下以重量份数计的组分组成：如上所述的树脂(包括树脂的种类和份数)、如上所述的光产酸剂(包括光光产酸剂的种类和份数)、如上所述的溶剂(包括溶剂的种类和份数)、如上所述的淬灭剂(包括淬灭剂的种类和份数)和如上所述的表面活性剂(包括表面活性剂的种类和份数)。

82、在一些方案中，所述的光刻胶组合物为通过如下以重量份计的原料制得任一光刻胶组合物：

83、光刻胶组合物1：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

84、光刻胶组合物2：75份所述的树脂1、1份所述的如式x1y1所示的化合物、1000份环己酮(s1)、0.5份所述的式q1化合物和0.1份kh-30；

85、光刻胶组合物3：80份所述的树脂1、3份所述的如式x1y1所示的化合物、1200份环己酮(s1)、0.8份所述的式q1化合物和0.12份kh-30；

86、光刻胶组合物4：90份所述的树脂1、5份所述的如式x1y1所示的化合物、1600份环己酮(s1)、1.5份所述的式q1化合物和0.16份kh-30；

87、光刻胶组合物5：95份所述的树脂1、10份所述的如式x1y1化合物、2000份环己酮、3份所述的式q1化合物和0.2份kh-30；

88、光刻胶组合物6：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y3所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

89、光刻胶组合物7：85份所述的树脂1、7份所述的如式x2y5所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

90、光刻胶组合物8：85份所述的树脂1、7份所述的如式x3y6所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

91、光刻胶组合物9：85份所述的树脂1、7份所述的如式x4y4化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

92、光刻胶组合物10：85份所述的树脂1、7份所述的如式x5y8化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

93、光刻胶组合物11：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y8所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

94、光刻胶组合物12：85份所述的树脂1、7份所述的如式x2y7所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

95、光刻胶组合物13：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份乙二醇单乙醚(s2)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

96、光刻胶组合物14：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份γ-丁内酯(s3)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

97、光刻胶组合物15：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q2化合物和0.15份kh-30；

98、光刻胶组合物16：85份所述的树脂1、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份γ-丁内酯(s3)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-20；

99、光刻胶组合物17：85份所述的树脂2、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

100、光刻胶组合物18：85份所述的树脂3、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

101、光刻胶组合物19：85份所述的树脂4、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

102、光刻胶组合物20：85份所述的树脂5、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

103、光刻胶组合物21：85份所述的树脂6、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

104、光刻胶组合物22：85份所述的树脂7、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30；

105、光刻胶组合物23：85份所述的树脂8、7份所述的如式x1y1所示的化合物、1500份环己酮(s1)、2份所述的式q1化合物和0.15份kh-30。

106、本发明提供了一种上述光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将上述光刻胶组合物中的各组分混合均匀，即可。

107、所述光刻胶组合物的制备方法中，所述混合后，还可进一步包括过滤步骤。所述的过滤的方式可以为本领常规的方式，优选采用过滤器过滤。所述的过滤器的滤膜孔径优选为0.2μm。

108、本发明提供了一种上述的光刻胶组合物在arf干法光刻中的应用。

109、所述的arf干法光刻优选包括如下步骤：

110、s1：将上述的光刻胶组合物涂覆于基材表面，并进行烘培，形成光刻胶层；

111、s2：将s1形成的光刻胶层进行曝光；

112、s3：将s2曝光后的光刻胶层进行烘培；

113、s4：将s3烘培后的光刻胶层进行显影。

114、s1中，所述的基材可以为用于集成电路制造的基材(例如si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog和有机减反射膜中的一种或多种)或用于掩模电路制造的基材(例如cr、cro、cron、mosi2和sio2中的一种或多种)。

115、s1中，所述的涂覆的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规涂覆方式，例如旋涂。

116、s1中，所述的烘培的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培温度，例如60-200℃。

117、s1中，所述的烘培的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培时间，例如1-10分钟，又例如1分钟。

118、s1中，所述的光刻胶层的厚度可以为0.05-2μm，例如100nm。

119、s2中，所述的曝光在本领域用于形成光刻图案的常规操作下进行，例如高能辐射(例如krf准分子激光、arf准分子激光(例如在arf准分子激光分档器(nikon corp.，na＝0.68)中曝光)或euv)，其中所述曝光的剂量可以为1-200mj/cm2(例如10-100mj/cm2)；再例如采用电子束曝光，其中所述的曝光的剂量可以为0.1-100μc/cm2(例如0.5-50μc/cm2)；还例如通过在投影透镜与光刻胶层之间提供具有至少1.0的折射率的液体(例如水)的浸没式光刻方法完成曝光。

120、s3中，所述的烘培的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培温度，例如60-150℃，例如90-100℃，又例如95℃。

121、s3中，所述的烘培的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规烘培时间，例如1-5分钟，又例如1分钟。

122、s4中，所述的显影的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影方式，优选浸渍、旋覆浸没和喷雾中的一种或多种，例如旋覆浸没。

123、s4中，所述的显影的显影剂可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影剂，例如碱性水溶液和/或有机溶剂。

124、所述的碱性水溶液的浓度可以0.1-5wt％，优选2-3wt％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。

125、所述的有机溶剂优选为2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯中的一种或多种。

126、s4中，所述的显影的温度可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影温度，优选10～30℃，例如室温。

127、s4中，所述显影的时间可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影时间，例如0.1-3分钟，例如0.5-2分钟。

128、可以将任意期望的步骤添加至图案形成方法。例如，在形成光刻胶层之后，可以引入采用纯水(浸透之后(post-soaking))冲洗的步骤以从膜表面提取产酸剂等或洗掉颗粒。在曝光之后，可以引入冲洗(浸透之后)的步骤以在曝光之后除去残留在膜上的任何水。

129、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

130、本发明所用试剂和原料均市售可得。

131、本发明的积极进步效果在于：含有本发明树脂的光刻胶至少具有以下优点：感光性优异、聚焦深度(dof)好以及线宽均匀性(cdu)好。