单取代及多取代官能团芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂与流程

1.本发明属于辐射固化新材料领域，涉及一种芳香酮类化合物。特别地，涉及一类单取代或多取代的多官能团芳香酮类化合物、其制备方法，以及以该类化合物为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的光聚合引发剂。


背景技术：

2.在紫外光(uv)辐射固化材料中，已知一些羟基酮、双芳基酮类化合物和大分子羟基酮类化合物可以用作含烯不饱和化合物体系的自由基光聚合引发剂，下面列出的darocur 1173、irgacure184、irgacure 907以及双芳基酮类化合物bp等均是工业化的成功典范。
[0003][0004]
然而这些光引发剂在发生聚合反应的时候普遍产生对环境不友好、甚至严重伤害人体健康的一系列挥发性有害有机化合物(volatile organic compounds，简称vocs)，例如苯甲醛、丙酮、环己酮，硫醚等。因此，造成的环境和健康污染已经成为辐射固化领域日益关注的难题。已有相当多的研究并报道了新的化合物致力于解决这些问题，其中具有代表性的化合物：irgacure 2959，irgacure127，kip150等。
[0005][0006]
这些研究与结构反映出辐射固化领域的一个强有力的发展需求是新型环境友好和绿色、健康、无毒的产品，尤其是要致力于减轻和消除上述传统市售光引发剂在聚合应用中所体现出来的缺点，包括裂解或残余导致致癌性、生殖毒性化合物苯/硫醚/芳烃污染、vocs释放以及包装成品后残余的令人不愉快气味等。然而，从民生环保应用的角度考量，新型光引发剂的研发不仅要致力于解决上述挑战性问题，提供绿色、环保的新化合物，同时也需要尽可能是这些新化合物具有经济成本竞争力与综合性能竞争力的特点。例如：kip150产品在克服了vocs的难题同时，也出现光聚合活性大幅降低(光聚合活性仅为darocure 1173的1/4)以及成本大幅增高的新问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提出一种新型单取代及多取代官能团化芳香酮类化合物。
[0008]
本发明要解决的另一个技术问题是提供上述芳香酮类化合物的制备方法。
[0009]
本发明要解决的再一个技术问题是提供该类芳香酮类化合物的应用，尤其是以其为有效成分的含烯键不饱和化合物体系的自由基光聚合引发剂。
[0010]
本发明提供了一种单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物，该多官能团芳香酮类化合物具有如(i)所示的通式结构：
[0011][0012]
其中，
[0013]
n取值为1
‑
5之间的整数，例如1、2、3、4或者5。
[0014]
r1是作为一个或多个取代基的基团，例如为卤素原子、烷基、磺酸基、硝基、芳香族基团，等等。
[0015]
r2与r3基团是彼此独立的一个碳原子数为1
‑
12的支链或直链，或含有或不含有环系结构的烷基，r2与r3基团也可以形成一个环状结构，r2与r3基团可被1
‑
4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。较好的，r1选自卤素原子f、cl、br、i，
‑
nco基，n
‑
烷基，
‑
cn基，
‑
no2基，
‑
so3h磺酸基，s
‑
烷基，si
‑
烷基，烷基，烯基，炔基或芳香环基团。
[0016]
较好的，r2与r3基团被1
‑
4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。
[0017]
较好的，r2与r3基团可以形成环状结构。
[0018]
较好的，所述的多官能团芳香酮类化合物的结构选自但不局限于下述结构：
[0019][0020]
另一方面，本发明还提供了上述单取代及多取代的多官能团芳香酮类化合物的制备方法，对苯环的单取代或多取代的基团修饰，获得苯环多修饰的芳香酮类化合物通式(i)。
[0021]
本发明中对苯环的单取代或多取代的基团修饰，根据化学合成可行性与成本经济性综合考虑，可分别由芳环进行friedel
‑
crafts酰基化反应前修饰或者芳环进行friedel
‑
crafts酰基化反应后修饰两种途径达到。
[0022]
例如，在本发明的一个优选实施例中，在氮气保护下，向反应釜中投入无水氯苯，开启搅拌并降温，将三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加环己甲酰氯，低温条件下缓慢滴加。滴加结束后，继续搅拌6小时得到friedel
‑
crafts酰基化中间体。然后通过正副两氯代釜交替二级串联设置，首先将正副两氯代釜分别投入friedel
‑
crafts酰基化中间体，向正釜中通入氯气，氯气经正釜吸收后含有氯气的尾气通入副釜中再次环保吸收，氯气通入后，停止通氯，正釜通入20分钟氮气进行置换过量氯气，
然后将正釜的氯代中间体收集，同时正釜重新投入friedel
‑
crafts酰基化中间体，正釜变为副釜重复上操作。氯代中间体投入水解釜中，加入氢氧化钠溶液，升温至60摄氏度搅拌，静置分液收集芳香酮粗产品，减压精馏提纯得到高纯度的芳香酮产品。最后获得结构式如下的化合物：
[0023][0024]
本发明的多官能团芳香酮类化合物可以用于制备光固化的混合体系，或者光固化辐射材料配方体系，也可以用于制备自由基光聚合引发剂复合物。
[0025]
本发明还提供了一种光固化的混合体系，该混合物含有至少一种可聚合的含烯不饱和化合物以及通式为(i)的新型芳香酮光引发剂体系。
[0026]
较好的，以每100的重量的含烯不饱和物质总量计，通式(i)定义的芳香酮类光引发剂使用量在0.01至20份之间变动。更好的，通式(i)定义的芳香酮类光引发剂的使用量在0.5至10份，例如使用的芳香酮类光引发剂的用量为0.8、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0份，等等，质量比。
[0027]
本发明还提供了一类光固化辐射材料配方体系，该光固化辐射材料配方体系具备以下至少一种特点：
[0028]
(1)含有至少一种通式(i)定义的光引发剂或其混合物；
[0029]
(2)含有至少一种通式(i)定义的光引发剂或与其他常规市售光引发剂的混合物；
[0030]
(3)含有至少一种含烯不饱和化合物，包括具有可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，可以为活性稀释剂(低分子量)或低聚物(较高分子量)，
[0031]
(4)含有或含有部分性能所需的功能性添加剂或/和活性助剂等。包括但不限于阻聚剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，增溶剂，稀释剂，抗静电剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，活性胺助引发剂，无机或有机填充剂(例如碳酸盐、硫酸盐，钛白粉等)和/或有机、无机着色剂(例如颜料或染料等)，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品等。
[0032]
较好的，所述的含烯不饱和化合物是活性稀释剂或低聚物。
[0033]
上述新型uv辐射固化材料配方体系，包括光固化涂料或油墨材料，配合各种不同的施工方式(例如喷涂，滚涂，淋涂，擦涂，浸涂等)和/或施工工序(例如腻子，底涂，上色，中涂，面涂等)，在木器家具，塑胶产品，印刷包装，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪，建筑幕墙，3d打印增材制作，以及船舶或集装箱体等下游市场均具有极为广阔的应用价值。
[0034]
再一方面，本发明提供了所述光固化辐射材料配方体系的应用，所述新型uv辐射固化材料配方体系在木器家具，塑胶产品，印刷包装，喷墨打印，电子消费品，机动车辆内外饰，管道型材，工业地坪，建筑幕墙，3d打印增材制作以及船舶或集装箱体中的应用。
[0035]
本发明还提出以上述单取代或多取代官能团化芳香酮类化合物为有效成分的含烯键不饱和体系的自由基光聚合引发剂。优选实施例包括，该等涂料或油墨用于制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、电锻抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液态和干膜二者、焊接抗蚀剂、制
造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，制备等离子显示面板的制造方法中的结构、电致发光显示器和lcd的抗蚀剂，用于lcd、全息数据储存，用于包封电子组件的组合物，用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、锻覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录、微电子电路、脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料，作为光致抗蚀剂材料用于uv和可见激光直接成像体系，作为光致抗蚀剂材料用于形成印刷电路板的依序构建层中的介电层；特别地，使用上文所述的可光聚合组合物来制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如丝网印刷油墨、用于胶版、柔版或喷墨印刷的油墨)、印版、胶粘剂、密封件、灌封组分、牙科组合物、泡沫、模制复合物、复合材料组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
[0036]
本发明提供了一类如通式(i)所示的芳香酮类化合物及其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射固化的光引发剂以及含有该类化合物的辐射固化材料体系的用途。与现有产品比较，本发明利用价廉易得的工业级原材料作为起点突破口制备单取代或多取代官能团化芳香酮类化合物，并将该化合物应用于辐射固化中的光引发剂用途，致力于解决光引发剂本身毒性和vocs污染问题的同时力求其经济竞争力，以降低整体成本并提高光引发效率。
具体实施方式
[0037]
本发明涉及一类为通式(i)所示的芳香酮类化合物，其结构如通式(i)所示。其中，n取值为1
‑
5之间的整数，r1是作为一个或多个取代基的基团可以是卤素原子(f，cl，br，i)，
‑
nco基，n
‑
烷基，
‑
cn基，
‑
no2基，
‑
so3h磺酸基，s
‑
烷基，si
‑
烷基，烷基，烯基，炔基或芳香环基团。r2与r3基团是彼此独立的一个碳原子数为1
‑
12的支链或直链，含有或不含有环系结构的烷基，r2与r3基团可以形成一个环状结构，r2与r3基团也可被1
‑
4个氧原子，氮原子，硅原子或硫原子取代或间断。
[0038]
本发明提出的单取代及多取代官能团化芳香酮类化合物通式(i)的制备方法，该方法包括两种情况：对于通式(i)的化合物，当r1集团为供电子集团，则反应序列为先完成芳环母核r1修饰，再进行friedel
‑
crafts酰基化反应，该序列的目的是为了增加反应收率和降低成本需求。当r1基团为吸电子基团，反应序列为芳环母核完成friedel
‑
crafts酰基化反应后进行芳香环r1修饰或者选取其他方式进行单取代或多取代官能团芳香酮的制备。
[0039]
本发明还提供了一种可由光(紫外光、可见光或等价光源)辐射固化的混合体系，这种混合物中含有至少一种可聚合的含烯不饱和化合物以及权利要求1中通式为(i)定义的新型芳香酮光引发剂体系。
[0040]
本发明还提供了一类新型的光固化辐射材料配方体系，含有：
[0041]
1：含有至少一种通式(i)定义的光引发剂或其混合物；
[0042]
2：含有至少一种通式(i)定义的光引发剂或与其他常规市售光引发剂的混合物；
[0043]
3：含有至少一种含烯不饱和化合物(单体或树脂)；
[0044]
4：含有或部分含有性能所需的功能性添加剂或/和活性助剂等。包括但不限于阻
聚剂，流平剂，消泡剂，抗流挂剂，增稠剂，增粘剂，分散剂，增溶剂，稀释剂，抗静电剂，水或有机溶剂，抗菌剂，阻燃剂，活性胺助引发剂，无机或有机填充剂(例如碳酸盐、硫酸盐，钛白粉等)和/或有机、无机着色剂(例如颜料或染料等)，增强涂料油墨耐候性的紫外线吸收剂或/和光稳定剂，及上述组分的合适的水性分散体或水溶解性产品等。
[0045]
下面举例说明上述单取代及多取代官能团化芳香酮类化合物及其包含此类化合物的混合物的光引发剂体系可用做含烯不饱和化合物或含烯不饱和化合物的混合物的自由基光聚合作用的引发剂。以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，需要理解的是，下述实施例仅作为解释和说明，而不以任何方式限制本发明的范围。
[0046]
实施例1 制备例1
[0047][0048]
具体操作步骤为：
[0049]
在氮气保护下，向反应釜中投入300升无水氯苯，开启搅拌并降温，将130公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加异丁酰氯100公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时得到friedel
‑
crafts酰基化中间体。然后通过正副两氯代釜交替二级串联设置，首先将正副两氯代釜分别投入400公斤friedel
‑
crafts酰基化中间体，向正釜中通入氯气，氯气经正釜吸收后含有氯气的尾气通入副釜中再次环保吸收，氯气通入150公斤后，停止通氯，正釜通入20分钟氮气进行置换过量氯气，然后将正釜的氯代中间体收集，同时正釜重新投入400公斤friedel
‑
crafts酰基化中间体，正釜变为副釜重复上操作。氯代中间体投入水解釜中，加入300公斤35％的氢氧化钠溶液，升温至60摄氏度搅拌3小时，静置分液收集芳香酮粗产品，减压精馏提纯得到99％纯度的芳香酮产品。
[0050]1h nmr(300mhz,cdcl3),δ:i.36(6h,s),7.16(2h,dd),8.18(2h,dd)。
[0051]
实施例2 制备例2
[0052][0053]
在氮气保护下，向反应釜中投入300升无水氯苯，开启搅拌并降温，将130公斤三氯化铝投入反应釜中，保持搅拌与降温1小时，然后再向反应釜中滴加环己甲酰氯135公斤，滴加时间为2小时并保持釜温低于5℃，滴加结束后，继续搅拌6小时得到friedel
‑
crafts酰基化中间体。然后通过正副两氯代釜交替二级串联设置，首先将正副两氯代釜分别投入400公斤friedel
‑
crafts酰基化中间体，向正釜中通入氯气，氯气经正釜吸收后含有氯气的尾气通入副釜中再次环保吸收，氯气通入130公斤后，停止通氯，正釜通入20分钟氮气进行置换过量氯气，然后将正釜的氯代中间体收集，同时正釜重新投入400公斤friedel
‑
crafts酰基化中间体，正釜变为副釜重复上操作。氯代中间体投入水解釜中，加入300公斤35％的氢氧化钠溶液，升温至60摄氏度搅拌3小时，静置分液收集芳香酮粗产品，减压精馏提纯得到99％纯度的芳香酮产品，收率88％；
[0054]1h nmr(300mhz,cdcl3),δ:i.36(1h,m),i.67
‑
1.79(7h,m),2.02(2h,m),7.16(2h,d d),8.18(2h,dd)。
[0055]
实施例3 制备例3
[0056][0057]
将浓硝酸和浓硫酸进行混合，制得混合溶液，将三氯甲基苯加入反应釜中，在温度为50
‑
55℃的的条件下，进行搅拌并滴加混合溶液，滴加时间为50
‑
60min，滴加完毕后，继续搅拌15
‑
20h，制得中间体三氯化合物，将提纯的100公斤三氯化合物溶解于干燥的四氢呋喃中，并在不超过反应液温度25℃滴加于10.5公斤镁屑与干燥四氢呋喃的悬浮液，反应完成后缓慢滴加27公斤干燥的丙酮，搅拌2小时后，加入水继续搅拌30分钟，收集有机相后经过减压精馏得到硝基取代的芳香酮产品，收率78％。
[0058]1h nmr(300mhz,cdcl3),δ:i.36(6h,s),8.34(2h,dd),8.42(2h,dd)。
[0059]
实施例4 制备例4
[0060][0061]
将实例1中的氯代芳香酮300公斤加入反应釜中，保持釜温85
±
5℃，加入质量浓度为20
‑
30％的甲硫醇钠水溶液和质量浓度为60％的四甲基溴化铵水溶液，维持釜温反应10小时，过滤料液降温结晶得到甲硫基取代的芳香酮，收率93％。
[0062]
实施例5 制备例5
[0063][0064]
将500公斤mcl3溶于500升二氯乙烷溶剂中，加入125公斤2
‑
羟基2
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙基酮，控温至50℃后，加入160公斤多聚甲醛，在温度50
‑
60℃的条件下，反应8小时，反应完成后，冷却至室温，加入到250公斤10％盐酸水溶液中，分层，有机相依次水、饱和氯化钠洗涤，分出有机层，减压蒸出有机溶剂，得到氯甲基中间体，然后将氯甲基中间体加入230kg20
‑
25％的氢氧化钠水溶液中，搅拌反应直到氯甲基芳香酮反应完全，高真空蒸馏得到羟甲基取代的芳基酮产品。收率67％。
[0065]1h nmr(300mhz，cdcl3)，δ：7.86(2h，d)，7.15(2h，d)，5.2(1h，s)，4.3(1h，s)，i.59(6h，s)。
[0066]
实施例6：性能评价
[0067]
通过配制示例光固化组合物，对本发明通式i所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括储存固化速率、气味、等方面。
[0068]
1.光固化组合物的配制
[0069]
应用实施例：
[0070]
表1
[0071]
组分配比％环氧丙烯酸树脂b
‑
10035聚氨酯丙烯酸树脂b
‑
52030三丙二醇二丙烯酸酯30消泡剂byk
‑
0570.5润湿剂byk
‑
340.5流平剂byk
‑
35000.5光引发剂3.5
[0072]
上述组合物中，光引发剂为本发明公开的通式i所示的羟基酮类光引发剂或作为对比的现有技术中已知的光引发剂，各组分均为质量份。
[0073]
其中，该光固化组合物体系中的光引发剂添加量为已知配方经验添加量，在不同组合物体系中需根据组合物体系整体表现活性及组合物体系需求调整用量，可根据实际需要确定。例如，以每100的重量的含烯不饱和物质总量计，通式(i)定义的芳香酮类光引发剂使用量在0.01至20份之间变动，更好的，通式(i)定义的芳香酮类光引发剂的使用量在0.5至10份。
[0074]
2.固化速率
[0075]
使用22μm线棒涂布器在白卡纸上涂布上述组合物比较光引发剂1173、184、mbf和本发明实施例化合物作为光引发剂的性能。将涂布的样品安装在带上，在中压汞灯下输送该样品。以指甲反复压刻刮擦不产生印记为完全固化标准，确定完全固化样品的带速。
[0076]
3.气味等级
[0077]
按上述固化方法及固化速度，将光固化组合物完全固化。残余气味测试以5人分别独立的评价气味级别，以≥3人对气味等级评价相近或统一为标准。
[0078]
评估的标准以数字表示如下：
[0079]
a级：感觉不到气味；
[0080]
b级：非常轻微的气味；
[0081]
c级：轻微的气味；
[0082]
d级：明显的气味；
[0083]
e级：强烈的气味；
[0084]
f级：非常强烈的气味
[0085]
4.附着性测试
[0086]
附着性参照gb/t 9286
‑
1998测试标准，采用百格划格法进行测试，并按0
‑
5级标准进行评价；
[0087]
评价结果如表2中所示:
[0088]
表2
[0089]
光引发剂固化速度气味等级黄变性(δe)附着性与透光度实施例一98b
‑
c0.130/漆膜清澈，不浑浊实施例二100b
‑
c0.140/漆膜清澈，不浑浊实施例三102b
‑
c0.130/漆膜清澈，不浑浊实施例四120c
‑
d0.150/漆膜清澈，不浑浊
实施例五92b
‑
c0.150/漆膜清澈，不浑浊darocur 117390d
‑
e0.312/漆膜浑浊暗淡，不清澈irgacure 18493d
‑
e0.221/漆膜稍有浑浊暗淡mbf72c
‑
d0.160/漆膜清澈，不浑浊
[0090]
其中，mbf是一种光引发剂，中文名称:苯甲酰甲酸甲酯，中文别名:苯乙酮酸甲酯。
[0091]
由表2内容的结果可以看出，包含本发明通式ⅰ所示的新的羟基酮类光引发剂的光固化组合物具有很好的光引发活性，光引发活性均高于目前市售光引发剂1173/184/mbf的光反应活性，耐黄变性能较1173/184/mbf有竞争性，也表现出了低气味的环境友好性能；在固定活性要求下，本发明通式(i)所示的光引发剂添加量更低，可有效降低成本，耐黄变性的提高及低气味的环保性能，拓展了该通式(i)所示引发剂结构的应用范围。
[0092]
综上所述，本发明公开的通式(i)所示的新型羟基酮类光引发剂较已知市售同类型光引发剂，具有更优异的应用性能，可极大的提高已知光固化产品的性能或开拓此领域的新用途。
[0093]
需要强调的是，上述列举的化合物仅是一些优选的示例性结构，不应被视为是限定性结构。基于本项申请披露，任何辐射光固化领域的技术人员通常可能改变或者优化所采用的的反应条件或参数调整变动均不偏离本发明的要旨，均应包含在本发明的保护范围之内。