一种5,6-环氧-β-紫罗兰酮的制备方法

一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法
技术领域
1.本发明涉及单环萜类香料合成技术领域，尤其是涉及一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法。


背景技术：

2.5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮是一种广泛存在于各种花草、植物和烟草中的c13
‑
降异戊二烯衍生物，同时，也是柠檬醛的衍生物，是一种十分有用的香料和医药中间体，特别在香料、食品和医药行业中，有着广泛的应用。
3.然而，有关5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的合成文献报道很少。2004年，woitiskia cb，kozlovb yn，mandellia d，et al.(oxidations by the system“hydrogenperoxide
–
dinuclearmanganese(iv)complex
–
carboxylic acid”[j].journalof molecularcatalysisa:chemical，2004，222(1
‑
2):103
‑
119)以过氧化氢为氧化剂，然后用不同的金属络合物作催化剂，进行双键的环氧化合成，得率在55％～70％之间。其缺点是双键环氧化的选择性较差，这种方法是以过氧化氢为氧化剂，然后用不同的金属络合物作催化剂，反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。
[0004]
从以上报道的文献可以看出，5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的合成是在过氧化氢为氧化剂，然后用不同的金属络合物作催化剂，进行双键的环氧化合成。其缺点是双键环氧化的选择性较差，反应条件较苛刻，对环境不友好，副产物多，产率低。因此，目前迫切需要提供一种原料易得、制备过程简单、操作方便、对环境友好、成本低、高产率、高纯度的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，不仅原料易得、制备过程简单、操作方便、高得率、高纯度，而且生产成本较低，适于工业化生产。
[0006]
本发明提供了一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，将β
‑
紫罗兰酮和质量分数25％的naoh水溶液，在二氧六环作溶剂条件下，搅拌反应4～8h，所得的反应液用质量百分比浓度为10％的酸水溶液洗涤，洗涤ph至中性，中性的反应液用萃取剂萃取，萃取后的有机相进行干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品，得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品再经硅胶柱分离、淋洗剂淋洗，除去石油醚和乙酸乙酯，最后得到无色的5,6
‑
环氧
‑
β
‑ꢀ
紫罗兰酮，其反应式所示：
[0007][0008]
上述的反应式中，溶液中的oh
‑
去进攻β
‑
紫罗兰酮中的c6，然后电子转移，羰基氧变
成氧负离子，羟基中的氧负离子再进攻c5，形成5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮。
[0009]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010]
本发明的目的是提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
(1)将β
‑
紫罗兰酮和naoh置于二氧六环溶剂中反应，得到中性反应液；
[0012]
(2)将步骤(1)得到的中性反应液后处理，得到5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品；
[0013]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品进行纯化处理，得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品。
[0014]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述naoh为质量百分含量为 10～30％的naoh水溶液；优选的，所述naoh水溶液质量百分含量为25％。
[0015]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述β
‑
紫罗兰酮、naoh水溶液、二氧六环的投料比为1mol：1.0～4.0mol：1.0～3.0l。
[0016]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，反应温度为40℃，反应时间为4～8h；反应结束后，用盐酸洗涤ph至中性，所述盐酸质量百分含量为5％
‑
20％。
[0017]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为将中性的反应液用萃取剂萃取，将得到的有机相干燥后用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品。
[0018]
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂为乙醚。
[0019]
在本发明的一个实施方式中，利用无水硫酸钠或者无水硫酸镁进行干燥。
[0020]
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，利用柱层析法进行纯化处理。
[0021]
在本发明的一个实施方式中，柱层析时，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。
[0022]
在本发明的一个实施方式中，所述石油醚和乙酸乙酯体积比为：7:1～12:1。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0024]
(1)本发明采用一步反应，得到单一产物5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮，省去了繁杂的后处理过程；制备过程简单，操作方便，最终产物5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的得率和纯度高等特点。
[0025]
(2)本发明以β
‑
紫罗兰酮和naoh为原料，原料易得，价格低廉，因此通过本发明所述制备方法制备得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮,生产成本较低，适于工业化生产，值得推广应用。
具体实施方式
[0026]
本发明提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
(1)将β
‑
紫罗兰酮和naoh置于二氧六环溶剂中反应，得到中性反应液；
[0028]
(2)将步骤(1)得到的中性反应液后处理，得到5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品；
[0029]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品进行纯化处理，得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品。
[0030]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述naoh为质量百分含量为 10～30％的naoh水溶液；优选的，所述naoh水溶液质量百分含量为25％。
[0031]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述β
‑
紫罗兰酮、naoh水溶液、二氧六环的投料比为1mol：1.0～4.0mol：1.0～3.0l。
[0032]
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，反应温度为40℃，反应时间为4～8h；反应结束后，用盐酸洗涤ph至中性，所述盐酸质量百分含量为5％
‑
20％。
[0033]
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述后处理为将中性的反应液用萃取剂萃取，将得到的有机相干燥后用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品。
[0034]
在本发明的一个实施方式中，所述萃取剂为乙醚。
[0035]
在本发明的一个实施方式中，利用无水硫酸钠或者无水硫酸镁进行干燥。
[0036]
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，利用柱层析法进行纯化处理。
[0037]
在本发明的一个实施方式中，柱层析时，洗脱液为石油醚和乙酸乙酯。
[0038]
在本发明的一个实施方式中，所述石油醚和乙酸乙酯体积比为：7:1～12:1。
[0039]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040]
本发明所用的各种分析仪器的型号及生产厂家的信息如下：
[0041]
6890n
‑
5973gc
‑
ms，美国安捷伦公司生产；
[0042]
本发明的各实施例中所用的设备及生产厂家的信息如下：
[0043]
zx－98旋转蒸发仪，上海豫康科教仪器设备有限公司生产；
[0044]
硅胶柱(2.5cm
×
50cm)，上海正慧工贸有限公司生产。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括下列步骤：
[0047]
(1)在40℃下，将β
‑
紫罗兰酮5.21g(97.00％，25.37mmol)，质量百分含量 10％的naoh水溶液10.15ml(25.37mmol)和二氧六环25.37ml，搅拌反应4h，结束反应，所得的反应液用质量百分含量为5％的hcl水溶液洗涤，洗涤ph至中性；
[0048]
(2)将步骤(1)ph洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 mgso4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品3.97g，经气相色谱分析检测，其纯度为96.90％，得率70.32％；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到2.64g的无色的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品，得率为67.25％，纯度大于98.00％。所得的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的波谱分析数据如下：
[0050]
ir(ν/cm
‑1,液膜)：1675(ν
c＝o
)，1635(ν
c＝c
)，1458(ν
ch2
)，1382(ν
ch3
)，1213(环氧环的对称伸缩振动)，1043(ν
c
‑
o
)，985(反式烯烃中的δ
c＝c
‑
h
)，845(环氧环的不对称伸缩振动)，786(环氧环的变形振动)；
[0051]1hnmr(400mhz,tms,cdcl3),δ：0.95(s，3h，h3c
‑
c(5))，1.16(s，6h，2h3c
‑
c(1))， 1.46～1.96(m，6h，环上)，2.30(s，3h，h3c
‑
c(9))，6.30(d，j＝16.0hz， 1h，h
‑
c(8))，7.04(d，j＝16.0hz，1h，h
‑
c(7))；
[0052]
ms，m/z：208(m
+
·
)，193，177，135，123(100)，109，95，91，79，55，43。
[0053]
通过上述所得的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的波谱数据分析，结果表明，本发明制备方法所得的产物即为5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括下列步骤：
[0056]
(1)在40℃下，将β
‑
紫罗兰酮5.71g(97.00％，28.85mmol)，质量百分含量 25％的naoh水溶液8.12ml(57.70mmol)和二氧六环30ml，搅拌反应5h，结束反应，所得的反应液用质量百分含量为10％的hcl水溶液洗涤，洗涤ph至中性；
[0057]
(2)将步骤(1)ph洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 mgso4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品4.75g，经气相色谱分析检测，其纯度为95.70％，得率75.76％；
[0058]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为10：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到3.19g的无色的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品，得率为68.77％，纯度大于98.00％。
[0059]
实施例3
[0060]
本实施例提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括下列步骤：
[0061]
(1)在40℃下，将β
‑
紫罗兰酮6.11g(97.00％，30.87mmol)，质量百分含量 25％的naoh水溶液12.18ml(92.61mmol)和二氧六环30ml，搅拌反应5h，结束反应，所得的反应液用质量百分含量为10％的hcl水溶液洗涤，洗涤ph至中性；
[0062]
(2)将步骤(1)ph洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 mgso4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品5.64g，经气相色谱分析检测，其纯度为94.70％，得率83.19％；
[0063]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为7：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到3.69g的无色的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品，得率为67.71％，纯度大于98.00％。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例提供一种5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮的制备方法，包括下列步骤：
[0066]
(1)在40℃下，将β
‑
紫罗兰酮5.50g(97.00％，27.79mmol)，质量百分含量 30％的naoh水溶液14.82ml(111.16mmol)和二氧六环83.37ml，搅拌反应8h，结束反应，所得的反应液用质量百分含量为20％的hcl水溶液洗涤，洗涤ph至中性；
[0067]
(2)将步骤(1)ph洗涤至中性的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水 mgso4干燥，翌日用滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到5,6
‑ꢀ
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品4.00g，经气相色谱分析检测，其纯度为94.80％，得率65.60％；
[0068]
(3)将步骤(2)得到的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮粗品用硅胶柱分离，用石油醚和乙酸乙酯按体积比即石油醚：乙酸乙酯为12：1的比例组成的混合溶剂作淋洗剂淋洗，蒸去石油醚和乙酸乙酯混合溶剂，最终得到2.55g的无色的5,6
‑
环氧
‑
β
‑
紫罗兰酮纯品，得率为65.90％，纯度大于98.00％。
[0069]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。