一种基于金属盐的纤维素基微球及其制备方法和应用

本发明属于高分子自组装和微纳材料制备领域，具体涉及一种基于金属盐的纤维素基微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚合物微球由于具有溶剂置换效率高、比表面积大、尺寸可调等优点，近年来广泛地应用于药物缓释、组织再生、催化剂载体、吸附材料等领域，同时，在电极材料、分子识别、太阳能水蒸发等领域，聚合物微球也将发挥非常重要的作用。然而，已有的合成高分子微球制备方法通常依赖空气压缩装置、微流控装置等特殊设备，制备过程复杂，并且体系复杂，成本较高；同时，合成高分子微球由于制备过程中涉及聚合反应，体系往往复杂，微球尺寸控制更为困难，且大多数合成高分子微球难以自然降解，难以满足生物医用领域的使用要求和人们对环保的期待。

2、为了降低聚合物微球的制备成本，减少化学污染和微塑料产生，使用可生物降解的天然多糖替代合成高分子来制备微球逐渐成为研究热点，天然多糖不仅来源广泛，而且具有生物相容性和生物可降解性好的优点，其制备的微球已在缓释和载体材料方面得到有效应用。现有的天然多糖微球制备方法均经历液滴形成和液滴固化两个过程，微球球形度依靠液滴表面张力实现，人们对这类微球制备方法进行了大量的研究，其中液滴形成方法包括微流控、落球法、喷雾法等；液滴固化方法包括化学交联，溶剂蒸发，ph调节等。然而目前所报道的天然多糖微球制备方法存在依赖空气压缩装置、微流控装置等特殊设备，制备的微球力学性能较差等问题，限制了它们的推广使用。

3、纤维素是世界上储量最丰富的天然高分子，通过离子液体、碱脲体系等非衍生化溶剂溶解纤维素可得到纤维素溶液。目前，再生纤维素基微球制备主要基于纤维素溶液滴落或气流剪切，先在空气或不相容的第二相中形成球状液滴，再经过凝胶化过程得到再生纤维素基微球。这种方式得到的微球力学性能较差，原因是：1，液滴中纤维素链均匀分布，经过凝胶化后，微球表现为各向同性或低取向；2，纤维素链排布疏松，导致微球结构疏松。此外，已有的纤维素基微球制备方法对设备依赖程度高，微球凝胶化后进一步功能化较困难。

技术实现思路

1、为改善上述技术问题，本发明提供了一种设备依赖度低、操作简单、区别于传统两步微球制备过程的纤维素基微球制备方法，并得到了一种具有良好力学性能的纤维素基微球。具体的，本发明提供如下方案：

2、一种纤维素基微球的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、1)将纤维素基材料、溶剂和共溶剂混合，得到混合溶液；

4、2)向混合溶液中加入至少一种金属盐和/或至少一种金属配合物，混合。

5、根据本发明，步骤1)的混合溶液中，溶剂与共溶剂的质量比为1:(0.01～4)；纤维素基材料的质量百分比为0.1％～15％。

6、根据本发明，所述步骤1)包括下述两种方案中的任一方案：

7、方案一：将所述纤维素基材料溶解于溶剂，得到纤维素溶液，向所述纤维素溶液中加入共溶剂混合，得到所述混合溶液；

8、方案二：将所述溶剂与共溶剂混合，得到共溶剂体系，将所述纤维素基材料溶解于所述共溶剂体系中，得到所述混合溶液。

9、根据本发明，所述纤维素基材料包括但不限于棉浆粕、精制棉、脱脂棉、棉短绒、竹浆粕、草浆粕、木浆粕、微晶纤维素、纤维素衍生物中的一种或多种。

10、根据本发明，步骤2)中，所述混合溶液与至少一种金属盐和金属配合物的混合在温度为0～160℃和搅拌的条件下进行，得到微球粗品。

11、优选地，所述步骤2)中，所述金属盐和/或金属配合物的加入量相对于混合溶液中所加纤维素原料葡萄糖单元摩尔数为1:(5～100)。

12、优选地，所述金属盐和/或所述金属配合物中的金属元素包括但不限于镁、铝、钙、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锶、铟、铈中的一种或多种。

13、优选地，所述金属盐中的阴离子包括但不限于卤素离子、氰离子、无机酸根离子、有机酸根离子中的一种或多种。

14、优选地，所述金属配合物的配体包括但不限于乙酰丙酮、二亚乙基三胺、乙二胺四乙酸根、吡啶、乙二胺、乙腈、联吡啶中的一种或多种。

15、根据本发明，所述步骤2)之后还包括将微球粗品沉淀再生的步骤。

16、优选地，所述纤维素基微球在沉淀再生后，还包括洗涤的步骤。

17、优选地，所述洗涤后，还包括回收所述溶剂和共溶剂的步骤，更优选地，所述回收通过多效蒸发、盐析和/或膜分离进行。

18、一种纤维素基微球，所述微球的基本组成材料为再生纤维素，所述微球由纤维素分子链自组装形成三维结构后，经凝胶化得到，所述三维结构中包括与纤维素分子链上的羟基形成配位键的金属离子。

19、根据本发明，所述金属离子占所述纤维素基微球(干态)的质量百分比为0～10wt％。

20、根据本发明，所述纤维素基微球的粒径为亚微米级至毫米级。

21、优选地，所述纤维素基微球为空心结构或实心结构。

22、优选地，空心结构的纤维素基微球，其包括空心和壳层，所述壳层中包括再生纤维素和部分与纤维素上羟基配位的金属离子，所述纤维素基材料具有自组装的微纤和/或结晶沿球径向方向发散、紧密排布的三维结构。

23、优选地，所述纤维素基微球具有各向同性或各向异性。

24、优选地，所述各向异性微球存在微纤和/或结晶沿球径向方向发散、紧密排布的结构，其具有光学双折射性，经偏光显微镜观察到显著的十字消光现象；经冷冻干燥后，该微球表面呈现纳米纤维搭接而成的开孔网络结构。

25、优选地，所述纤维素基微球通过上述的方法制备得到。

26、一种上述纤维素基微球的应用，其用于生物医药、精细化学品制备、光学显示领域。

27、例如，所述纤维素基微球用于电极制备、催化、分子识别、药物及化肥缓释。

28、有益效果

29、(1)本发明中提出了一种基于金属盐的纤维素基微球的制备方法，通过加入少量金属盐组分，溶解在纤维素非衍生化溶剂和有机共溶剂混合溶液中的纤维素链之间发生动态交联，自组装产生纤维素基微球，实现一步法快速成球，区别于传统多糖微球制备思路，即从液滴制备到液滴固化过程；本发明利用金属盐诱导纤维素链在混合溶液中自组装一步成球，经凝固浴再生，纤维素链之间产生多重氢键，使得纤维素交联后的链得以固定，纤维素基微球得以成型，微球形状固定，且添加金属盐后，微球的力学性能有所提高，改善了现有方法中微球球形度受环境扰动影响大的缺陷，制备过程可控，纤维素基微球尺寸与结构可调；具有工艺简单，不依赖特殊设备、成本低，球形度好等特点。

30、(2)本发明提出的方法，金属盐用量小，成本低，由此获得纤维素基微球在产业上可行性高，并且在使用离子液体和有机共溶剂的情况下，体系中各组分能够通过多效蒸发、膜分离等方法有效分离并重复利用，安全性高。

31、(3)本发明提出的方法对功能性纤维素衍生物同样适用，可一步形成功能性纤维素基微球材料，例如使用纤维素基功能分子通过一步法成球，从而赋予微球相应的功能性，如荧光、杀菌性、抗紫外性等，在农业及化肥缓释、生物医用、电极制备、催化等领域具有应用潜力。

32、(4)本发明制备的纤维素基微球，其结构可在各向同性、各向异性、微纤或结晶高度取向范围内自由调节；纤维素基微球的形状多样，例如为空心微球、椭球形微球。