一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法与流程

1.本发明属于精细化工领域，具体涉及一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法。


背景技术：

2.甲基丙烯醛是一种重要的化工原料，进一步氧化可以得到甲基丙烯酸，并衍生出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等产品；甲基丙烯醛经过还原，可以得到甲基烯丙醇，它是新一代高性能减水剂的重要原料；除此以外，甲基丙烯醛还可用于共聚物和树脂制造。
3.目前，生产甲基丙烯醛的方法主要是异丁烯或叔丁醇选择性氧化法，该方法绿色环保。但是该方法得到的产物是气体状态，其中含有大量的稀释气体(如氮气等)，甲基丙烯醛的含量较低，需要通过吸收的方法分离得到甲基丙烯醛。
4.专利cn 1817844a采用水作为吸收剂对甲基丙烯醛进行吸收，但是由于水与甲基丙烯醛的互溶性较差，需要大量的水用于吸收，吸收效率低下，能耗大。
5.专利gp2110031采用甲醇作为吸收剂提高了吸收效率，但是甲醇沸点太低，在吸收过程中容易汽化，造成大量甲醇随尾气排放，甲醇损失多且易造成安全事故。
6.专利us3957880使用乙醇、异丙醇作为吸收剂，这些吸收剂虽然沸点比甲醇高，但是氧化反应中的大量稀释气体的存在还是会使吸收剂被带走，造成损失，且这两种醇与水的互溶性好，反应产物中的水也会同样被吸收，造成分离困难。
7.专利cn101844973a采用碳数大于4的醇类作为吸收剂，在一定程度上减少了吸收剂的损耗，但是碳数较大的醇类基本上都具有较强的刺激性气味(如丁醇有刺激性气味，会引起咳嗽)，导致吸收后的尾气排放后严重污染空气，且部分醇类闪点较低，使用不安全。
8.cn103833537a采用碳数为6～8的烷烃作为吸收剂，但是这些烷烃的沸点与甲基丙烯醛的沸点相差较小，分离困难，且由于沸点较低同样会导致较多的吸收剂损耗。
9.专利cn101020625采用离子液体进行吸收，吸收效率高，但是离子液体价格昂贵，难以大规模使用。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，使甲基丙烯醛的吸收率高，方便分离，且无害。
11.为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
12.一种高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，其特征在于，包括以下步骤：
13.s1、异丁烯或者叔丁醇经选择性氧化后的混合气体经冷却后，进入吸收塔；
14.s2、使用苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚或两者的混合物作为吸收剂，对所述混合气体进行逆流吸收；
15.s3、含甲基丙烯醛的吸收液经静置分层，分去上层的水相，重组分进入精馏塔；
16.s4、所述重组份经过精馏后得到高纯度的甲基丙烯醛，塔底物料经冷却后返回吸
收塔，作为吸收剂循环使用。
17.作为本发明的优选实施方式，s1中，异丁烯或者叔丁醇选择性氧化后的气体冷却至10～20℃后，进入吸收塔。气体温度过高，吸收效率降低，气体温度过低，冷却所需的能耗增加。
18.作为本发明的优选实施方式，s2中选用的吸收剂为苯氧乙醇与二乙二醇单苯醚的质量比为10:1～5:1的混合溶剂。苯氧乙醇的凝固点较二乙二醇单苯醚的凝固点高，但是苯氧乙醇的水溶性比二乙二醇单苯醚的水溶性差，两者混合使用，能很好的解决凝固点和水溶性的问题。
19.作为本发明的优选实施方式，s2中吸收的条件为吸收塔底温度为12～20℃，吸收剂温度为12～25℃。吸收剂和吸收塔底的温度过高，吸收效率降低；温度过低，能耗增加。
20.作为本发明的优选实施方式，s2中吸收过程中选择气液质量比为1:1～1:10，更为优选的是1:1.5～1:5。吸收剂用量越大，吸收效果越好，但是后续的精馏过程所需的能耗更大；吸收剂用量过小，吸收效果达不到要求。
21.作为本发明的优选实施方式，s3中吸收液静置分层的时间为1～2h。吸收液经过静置分层，部分水分可以与吸收液分离，通过分液可除去分层的水，从而减少后续精馏所需的能耗，同时提高产品纯度。
22.作为本发明的优选实施方式，s4中精馏塔底的温度为70～85℃，更为优选的温度为75～78℃。精馏过程的回流比为0.5～5，更为优选的回流比为0.5～1.5。由于吸收液中杂质含量少，且甲基丙烯醛与吸收剂的沸点差距大，因此可选用较小的回流比，提高生产效率；但是，回流比太小，产品纯度又达不到要求。
23.经过吸收后的尾气组成为甲基丙烯醛含量为0.1～0.3v/v％，异丁烯0.15～0.25v/v％，氮气89～90v/v％，氧气0.1～0.2v/v％，一氧化碳及二氧化碳0.3～0.5v/v％，甲基丙烯酸0.01～0.08v/v％，微量的丙酮等。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.本发明提供的高纯度甲基丙烯醛的吸收和精制方法，以异丁烯或者叔丁醇经选择性氧化后得到的气相产物为原料，经过吸收、静置分层、精馏后，得到纯度大于99％的甲基丙烯醛。该工艺吸收效果好、操作简单、吸收剂损失少、能耗低、产品纯度高且整个工艺安全性高，适合工业化生产。
26.具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：
27.(1)绿色安全：本发明使用的吸收剂为苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚中的一种或者两者的混合物，其中苯氧乙醇常用于化妆品，安全等级高，因此整个操作过程中对操作人员的伤害小、安全性高；
28.(2)吸收效果好：苯氧乙醇和二乙二醇单苯醚为低粘度的溶剂，且与甲基丙烯醛的互溶性好，用于甲基丙烯醛的吸收，吸收效率高；
29.(3)吸收剂损失小、分离方便：苯氧乙醇和二乙二醇苯醚的沸点均超过240℃，且不易挥发，因此在较高的气体流速下损失极小；且由于两者与甲基丙烯醛的沸点(69℃)差距很大，方便精馏，生产效率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。
31.实施例1
32.异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表1所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0033][0034]
吸收塔底得到的吸收液经静置1小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.4％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为0.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表2所示(表中数据为质量百分含量)。
[0035][0036][0037]
实施例2
[0038]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表3所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0039][0040]
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.1％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表4所示(表中数据为质量百分含量)。
[0041]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.430.140.060.200.18
[0042]
实施例3
[0043]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的苯氧乙醇和二乙二醇单苯醚的混合物进行吸收，混合物中，(苯氧乙醇的质量百分比含量为90％，温度15℃)。吸收前后气体的体积含量如表5所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0044][0045]
吸收塔底得到的吸收液中甲基丙烯醛的含量为6.3％，经静置1.5小时分层得到重相，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为0.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表6所示(表中数据为质量百分含量)。
[0046]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.230.220.090.230.30
[0047]
实施例4
[0048]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用2倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表7所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0049][0050]
吸收塔底得到的吸收液经静置1小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为12.2％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为1.5的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表8所示(表中数据为质量百分含量)。
[0051]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.510.140.070.100.12
[0052]
本实施例中，吸收剂用量减少，吸收效率下降，吸收液中甲基丙烯醛浓度增加。
[0053]
实施例5
[0054]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至15℃后，进入填料吸收塔。采用8倍于气体质量的苯氧乙醇(15℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表9所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0055][0056]
吸收塔底得到的吸收液经静置1.5小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为3.5％。在精馏操作中，塔底温度为75℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表10所示(表中数据为质量百分含量)。
[0057]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.430.160.080.170.16
[0058]
本实施例中，增加吸收剂，吸收效率提高，吸收液中甲基丙烯醛浓度下降。
[0059]
实施例6
[0060]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至10℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(10℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表11所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0061][0062]
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为6.8％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表12所示(表中数据为质量百分含量)。
[0063]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.470.140.050.190.18
[0064]
本实施例中，降低吸收温度，吸收效率提高，吸收液中甲基丙烯醛含量增加。
[0065]
实施例7
[0066]
异丁烯氧化后的气相产物冷却至20℃后，进入填料吸收塔。采用5倍于气体质量的二乙二醇单苯醚(20℃)进行吸收。吸收前后气体的体积含量如表13所示(表中数据为体积百分比含量)。
[0067][0068]
吸收塔底得到的吸收液经静置2小时分层得到的重相中甲基丙烯醛的含量为5.7％，重相去精馏。在精馏操作中，塔底温度为80℃，回流比为1.0的条件下，得到高纯度产品甲基丙烯醛，其组成如表14所示(表中数据为质量百分含量)。
[0069]
甲基丙烯醛甲基丙烯酸乙酸水其他99.440.150.040.180.17
[0070]
本实施例中，提高吸收液的温度，吸收效率下降，吸收液中甲基丙烯醛的浓度降低。
[0071]
本发明采用低毒的苯氧乙醇、二乙二醇单苯醚或两者的混合物作为甲基丙烯醛的吸收剂，吸收效率高；这两种吸收剂沸点高(苯氧乙醇的沸点为247℃)，在吸收过程损失极小；与甲基丙烯醛的沸点差距大(两者与甲基丙烯醛的沸点差大于175℃)，与水的互溶性差，利于精馏分离，适用于工业化生产。