一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法

1.本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法。


背景技术：

2.聚酯是一类应用广泛的聚合物材料，从链结构上可分为半芳香族聚酯和脂肪族聚酯。其中，半芳香族聚酯由于其良好的机械强度、阻隔性能等常被用于包装材料、工程塑料和纤维等。脂肪族聚酯是一类重要的可降解材料，被视为石油基聚合物材料的替代品。将聚酯中的氧原子用硫原子取代后可得到性能更加优异的聚硫酯。相比于聚酯，聚硫酯具有更优异的光学性能、重金属捕捉能力和熔融温度，有望成为一种高性能工程塑料。
3.现有技术中聚硫酯的制备主要有以下几种方法：通过α，ω
‑
巯基酸缩合聚合进行合成，但是，该反应缩合聚合条件比较苛刻而且会产生小分子副产物，常需要高温、低压来除去小分子，此外，所得聚合物的分子量以及分子量分布较难控制；也可以通过环硫酯或s
‑
羧基酐的开环聚合(rop)反应在温和条件下进行制备，对于某些环硫酯，单体和聚合物可在特定反应条件下实现闭环循环，然而环硫酯单体种类有限，且聚合物中缺少官能团难以进行功能化反应；另外，开环交替共聚合(roac)法是一种原子经济的聚合方法，可选用的单体种类多样，来源广泛，也可方便地在聚合物中引入官能团，并进行聚合后功能化，但是在化合物开环共聚合过程中容易发生酯交换副反应，是因为在硫酯键中，硫原子3p轨道上的孤对电子与羰基中(c＝o)的π电子形成3p
‑
π弱共轭结构，而在酯键中为氧原子2p轨道上的孤对电子与羰基中(c＝o)的π电子形成2p
‑
π强共轭结构，这种现象导致硫酯键稳定性相对较差，非常容易受到烷氧基、巯基等活性链末端的亲核进攻发生酯交换副反应。酯交换副反应不仅会降低聚合物分子量、加宽分子量分布，还会改变聚合物的链结构及性能。为了减少发生酯交换副反应，任伟民和吕小兵等对苯硫酐和环氧烷烃聚合时的反应进行了研究，发现在利用铬配合物(salcy)crcl/ppncl催化剂催化苯硫酐和环氧烷烃聚合时，在室温下(25℃)即存在严重的酯交换副反应，除酯
‑
硫酯链接单元外，还存在酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元(macromolecules 2019,52,2439
‑
2445)，利用含有铬配合物和路易斯碱的双功能催化剂可在室温条件下抑制酯交换副反应，但是当反应温度高于室温时，酯交换副反应又会重新出现(acs catal.2020,10,6635
‑
6644)。上述结果意味着，在反应温度高于室温条件下，抑制苯硫酐和环氧烷烃聚合中的酯交换副反应，提高聚合反应速率，制备结构明确的聚硫酯仍然存在巨大挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法，以解决上述技术中酯交换容易发生的问题，从而在高温条件下抑制酯交换副反应，显著提高聚反应速率，高效制备聚硫酯。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供的一种苯硫酐与环氧烷烃开环交替共聚合制备聚硫酯的方法，以路易斯酸和路易斯碱为催化剂，催化苯硫酐和环氧烷烃开环交替共聚合反应，反应完成后沉淀，得到聚硫酯，反应式如式(i)所示：
[0007][0008]
其中，r表示烷基取代基。
[0009]
进一步地，所述路易斯酸为a1
‑
a3结构中的一种：
[0010][0011]
进一步地，所述路易斯碱为b1
‑
b4结构中的一种：
[0012][0013]
进一步地，所述环氧烷烃为c1
‑
c7结构中的一种：
[0014][0015]
进一步地，所述路易斯酸、路易斯碱、苯硫酐和环氧烷烃的摩尔比为1：1：(1000
‑
10000)：(5000
‑
50000)，环氧烷烃过量。
[0016]
进一步地，所述共聚合反应的温度为25
‑
80℃，时间为0.5
‑
10h。
[0017]
进一步地，所述共聚合反应在惰性氛围下进行。
[0018]
进一步地，所述沉淀所用沉淀剂为甲醇或正己烷。
[0019]
进一步地，所述沉淀后还包括过滤、干燥的步骤。
[0020]
本发明还提供了一种所述方法制备得到的聚硫酯，所述聚硫酯为交替结构，重复单元为酯
‑
硫酯，重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元。
[0021]
本发明公开了以下技术效果：
[0022]
1)本发明的制备方法能够使得苯硫酐单体转化率最高达到100％，且得到的聚硫酯具有完美的交替结构，酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元，分子量15.5kda
‑
36kda。相对于现有的聚合方法，本发明提供的聚合方
法可以在高于室温的反应条件下进行苯硫酐和环氧烷烃的聚合反应，提高聚合反应速率，大大缩短聚合时间；同时，可以消除酯交换副反应，获得结构明确的聚硫酯。
[0023]
2)本发明对于拓展聚硫酯合成方法、提高聚硫酯合成效率具有重要意义。
附图说明
[0024]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]
图1为本发明实施例1制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0026]
图2为本发明实施例1制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0027]
图3为本发明实施例2制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0028]
图4为本发明实施例2制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0029]
图5为本发明实施例3制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0030]
图6为本发明实施例3制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0031]
图7为本发明实施例4制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0032]
图8为本发明实施例4制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0033]
图9为本发明实施例5制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0034]
图10为本发明实施例5制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图
[0035]
图11为本发明实施例6制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0036]
图12为本发明实施例6制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0037]
图13为本发明实施例7制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0038]
图14为本发明实施例7制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0039]
图15为本发明实施例8制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0040]
图16为本发明实施例8制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图；
[0041]
图17为本发明实施例9制得的聚硫酯的1h nmr谱图；
[0042]
图18为本发明实施例9制得的聚硫酯的
13
c nmr谱图。
具体实施方式
[0043]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0044]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0045]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所
有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0046]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0047]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0048]
本发明中所用的苯硫酐按照文献中报道的方法进行合成(参考文献macromolecules 2019,52,2439
‑
2445；acs catal.2020,10,6635
‑
6644)。本发明中所使用的路易斯酸按照专利zl201910775879x中公布的方法合成得到。本发明中所使用的路易斯碱和环氧烷烃均通过常规途径购买得到。
[0049]
在苯硫酐与环氧烷烃开环共聚合制备聚硫酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在mbraun手套箱或者利用标准schlenk技术在氮气保护下进行。
[0050]
对制备得到的聚合物进行相关测试时，采用核磁共振波谱测定聚合物的结构，采用凝胶色谱(gpc)测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中，聚合物的1h和
13
c nmr由bruker
‑
400型核磁共振仪在25℃测定，tms为内标，溶剂为氘代氯仿；凝胶色谱采用waters型凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃(thf)为溶剂(加入0.05wt％的2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度为40℃，流速为1.0ml/min，采用pl easical ps
‑
1为标准样。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例采用的催化剂为具有式a1结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a1、b1、c1、d1的结构如下：
[0053][0054]
制备方法包括以下步骤：
[0055]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a1结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
[0056]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0057]
本实施例中苯硫酐单体转化率为100％。
[0058]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图1和图2分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为30kda，分子量分布为1.53。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例采用的催化剂为具有式a2结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c1
结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a2、b1、c1、d1的结构如下：
[0061][0062]
制备方法包括以下步骤：
[0063]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a2结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
[0064]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0065]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0066]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图3和图4分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为20.3kda，分子量分布为1.54。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b1、c1、d1的结构如下：
[0069][0070]
制备方法包括以下步骤：
[0071]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
[0072]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0073]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0074]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图5和图6分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为36kda，分子量分布为1.52。
[0075]
实施例4
[0076]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c2结构的环氧烷烃，生成具有d2结构的聚硫酯，式a3、b1、c2、d2的结构如下：
[0077][0078]
制备方法包括以下步骤：
[0079]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c2结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应8小时；
[0080]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d2结构的聚硫酯。
[0081]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0082]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图7和图8分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为32kda，分子量分布为1.76。
[0083]
实施例5
[0084]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c3结构的环氧烷烃，生成具有d3结构的聚硫酯，式a3、b1、c3、d3的结构如下：
[0085][0086]
制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c3结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
[0088]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d3结构的聚硫酯。
[0089]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0090]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图9和图10分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为29.8kda，分子量分布为1.36。
[0091]
实施例6
[0092]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c4结构的环氧烷烃，生成具有d4结构的聚硫酯，式a3、b1、c4、d4的结构如下：
[0093][0094]
制备方法包括以下步骤：
[0095]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c4结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
[0096]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d3结构的聚硫酯。
[0097]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0098]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图11和图12分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为19.8kda，分子量分布为1.26。
[0099]
实施例7
[0100]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c5结构的环氧烷烃，生成具有d5结构的聚硫酯，式a3、b1、c5、d5的结构如下：
[0101][0102]
制备方法包括以下步骤：
[0103]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c5结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应6小时；
[0104]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d5结构的聚硫酯。
[0105]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0106]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图13和图14分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为25.8kda，分子量分布为1.28。
[0107]
实施例8
[0108]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c6结构的环氧烷烃，生成具有d6结构的聚硫酯，式a3、b1、c6、d6的结构如下：
[0109][0110]
制备方法包括以下步骤：
[0111]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c6结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应7小时；
[0112]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d6结构的聚硫酯。
[0113]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0114]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图15和图16分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为28.8kda，分子量分布为1.68。
[0115]
实施例9
[0116]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c7结构的环氧烷烃，生成具有d7结构的聚硫酯，式a3、b1、c7、d7的结构如下：
[0117][0118]
制备方法包括以下步骤：
[0119]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c7结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应8小时；
[0120]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d7结构的聚硫酯。
[0121]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0122]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析：图17和图18分别为制备得到的聚硫酯的1h nmr谱图和
13
c nmr谱图，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为25.8kda，分子量分布为1.48。
[0123]
实施例10
[0124]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b2结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b2、c1、d1的结构如下：
[0125][0126]
制备方法包括以下步骤：
[0127]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b2结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应5.5小时；
[0128]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0129]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0130]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为30kda，分子量分布为1.42。
[0131]
实施例11
[0132]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b3结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b3、c1、d1的结构如下：
[0133][0134]
制备方法包括以下步骤：
[0135]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b3结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应4.5小时；
[0136]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0137]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0138]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为32kda，分子量分布为1.40。
[0139]
实施例12
[0140]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b4结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b4、c1、d1的结构如下：
[0141][0142]
制备方法包括以下步骤：
[0143]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b4结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应4小时；
[0144]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0145]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0146]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为33kda，分子量分布为1.40。
[0147]
实施例13
[0148]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b4结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b4、c1、d1的结构如下：
[0149][0150]
制备方法包括以下步骤：
[0151]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，10000μmol苯硫酐和50000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应0.5小时；
[0152]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0153]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0154]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为18kda，分子量分布为1.22。
[0155]
实施例14
[0156]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b1、c1、d1的结构如下：
[0157]
[0158]
制备方法包括以下步骤：
[0159]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，10000μmol苯硫酐和50000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至25℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时；
[0160]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0161]
本实施例的苯硫酐单体转化率为98％。
[0162]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为18.6kda，分子量分布为1.35。
[0163]
实施例15
[0164]
本实施例采用的催化剂为具有式a3结构的路易斯酸，式b1结构的路易斯碱，式c1结构的环氧烷烃，生成具有d1结构的聚硫酯，式a3、b1、c1、d1的结构如下：
[0165][0166]
制备方法包括以下步骤：
[0167]
(1)在惰性氛围下，在干燥的50ml反应釜内加入10μmol具有式a3结构的路易斯酸，10μmol具有式b1结构的路易斯碱，100000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，密封反应釜，将反应温度稳定至60℃，强烈搅拌作用下聚合反应9小时；
[0168]
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml甲醇中沉降，然后经过滤、洗涤、真空干燥得到具有式d1结构的聚硫酯。
[0169]
本实施例的苯硫酐单体转化率为98％。
[0170]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为20.1kda，分子量分布为1.36。
[0171]
实施例16
[0172]
同实施例1，其区别仅在于，加入10000μmol苯硫酐和500000μmol具有式c1结构的环氧烷烃，聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml正己烷中沉降。
[0173]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0174]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为15.5kda，分子量分布为1.25。
[0175]
实施例17
[0176]
同实施例1，其区别仅在于，将反应温度稳定至25℃，强烈搅拌作用下聚合反应10小时，聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500ml正己烷中沉降。
[0177]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0178]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>
99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为16.0kda，分子量分布为1.20。
[0179]
对比例1
[0180]
同实施例1，其区别仅在于，将反应温度稳定至90℃。
[0181]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0182]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量为90％，聚合物链中含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为22.1kda，分子量分布为1.70。
[0183]
对比例2
[0184]
同实施例1，其区别仅在于，强烈搅拌作用下聚合反应15小时。
[0185]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0186]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量96％，聚合物链中含有少量酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为25kda，分子量分布为2.0。
[0187]
对比例3
[0188]
同实施例1，其区别仅在于，不加入路易斯酸a1。
[0189]
本实施例的苯硫酐单体转化率为50％。
[0190]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量为80％，聚合物链中含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为15.0kda，分子量分布为1.90。
[0191]
对比例4
[0192]
同实施例1，其区别仅在于，不加入路易斯碱b1。
[0193]
本实施例的苯硫酐没有转化，无法得到聚硫酯。
[0194]
对比例5
[0195]
同实施例1，其区别仅在于，加入10000μmol苯硫酐和10000μmol具有式c1结构的环氧烷烃。
[0196]
本实施例的苯硫酐单体转化率为45％。
[0197]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>99％，聚合物链中不含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为14.8kda，分子量分布为1.55。
[0198]
对比例6
[0199]
同实施例1，其区别仅在于，将路易斯酸a1替换为三乙基硼。
[0200]
本实施例的苯硫酐单体转化率为100％。
[0201]
对制备得到的聚硫酯进行核磁分析和gpc分析，结果显示酯
‑
硫酯重复单元含量>92％，聚合物链中含有酯
‑
酯、硫酯
‑
硫酯、硫醚等结构单元；gpc分析结果显示，聚合物分子量为19.8kda，分子量分布为1.70。
[0202]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。