抗菌改性聚氨酯树脂的制作方法

1.本发明涉及一种聚氨酯树脂，特别是涉及一种抗菌改性聚氨酯树脂。


背景技术：

2.一般来说，现有的聚氨酯树脂本身并没有抗菌能力。因此在将现有的聚氨酯树脂应用于厨房、厕所、医院及各种公共场所，其表面易滋生细菌，成为病菌传染源，影响人体健康。
3.现有的聚氨酯树脂中可能会添加有抗菌剂(如有机抗菌剂、无机抗菌剂、或复合抗菌剂)，虽然能使现有的聚氨酯树脂具有一定的抗菌能力，但是由于添加于现有的聚氨酯树脂中的抗菌剂不容易均匀分散，因此现有的聚氨酯树脂在添加抗菌剂后所能提供的抗菌能力有限。再者，现有的聚氨酯树脂在添加抗菌剂后是以化学方式进行杀菌，因此现有的聚氨酯树脂在添加抗菌剂后还会有易降解、迁移、变色及抗菌能力无法持久的问题。因此，现有的聚氨酯树脂中即使添加抗菌剂，也无法有效地提升现有的聚氨酯树脂的抗菌能力。
4.故，如何改善现有的聚氨酯树脂的抗菌能力，来克服上述的缺陷，已成为该项事业所欲解决的重要课题之一。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术的不足提供一种抗菌改性聚氨酯树脂，其能有效改善现有的聚氨酯树脂中即使添加抗菌剂也无法有效地提升现有的聚氨酯树脂的抗菌能力的问题。
6.本发明实施例在于提供一种抗菌改性聚氨酯树脂，其包括：一聚氨酯树脂；及一抗菌改性剂，接枝于所述聚氨酯树脂绍；其中，所述抗菌改性剂具有如以下式(i)表示的化学通式：
[0007][0008]
其中，r1为-(ch2)
a-之取代基，并且r2为-(ch2)bch
3-之取代基；其中，a为不小于3的正整数，并且b为不小于12的正整数；其中，于所述抗菌改性剂的三个甲氧基中，至少两个所述甲氧基(-och3)是以共价键的方式接枝于所述聚氨酯树脂上；其中，于所述抗菌改性聚氨酯树脂中，所述抗菌改性剂的氯离子能游离，而使得氮原子带正电而能吸附环境中的细菌。
[0009]
优选地，在所述抗菌改性聚氨酯树脂通过带正电的所述氮原子而吸附所述细菌后，所述抗菌改性聚氨酯树脂能通过r2取代基刺破所述细菌以进行物理杀菌。
[0010]
优选地，所述抗菌改性聚氨酯树脂还包含有水；其中，基于所述抗菌改性聚氨酯树脂的总重为100wt％，所述聚氨酯树脂的含量范围是介于12wt％至50wt％之间，所述抗菌改
性剂的含量范围是介于1wt％至25wt％之间，并且水的含量范围是介于35wt％至65wt％之间。
[0011]
优选地，所述抗菌改性聚氨酯树脂还包含有链延长剂；其中，基于所述抗菌改性聚氨酯树脂的总重为100wt％，所述链延长剂的含量范围是介于0.1wt％至1wt％之间。
[0012]
优选地，a不小于3且不大于5的正整数，并且b不小于15且不大于17的正整数。
[0013]
优选地，所述抗菌改性剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，并且所述抗菌改性剂表示如以下式(ii)
[0014][0015]
优选地，所述聚氨酯树脂为水溶性聚氨酯树脂或水分散性聚氨酯树脂，并且所述聚氨酯树脂包含有具有由多元异氰酸酯与聚多元醇所形成的聚合物。
[0016]
优选地，所述多元异氰酸酯是选自由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，二甲基联苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷所组成的材料群组中的至少其中一种；其中，所述聚多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇。
[0017]
优选地，于所述抗菌改性剂的三个甲氧基中，至少两个所述甲氧基是先形成至少两个羟基(-oh)，而后至少两个羟基(-oh)能与所述聚氨酯树脂的至少两个异氰酸酯基(-nco)产生共价键结而使得所述抗菌改性剂能接枝于所述聚氨酯树脂上。
[0018]
优选地，以金黄色葡萄球菌或肺炎杆菌做为测试菌液，依据iso20743：2013之菌液吸收法所测得的抗菌活性值[a]不小于5.5。
[0019]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的抗菌改性聚氨酯树脂，其能通过“于所述抗菌改性剂的三个甲氧基中，至少两个所述甲氧基(-och3)是以共价键的方式接枝于所述聚氨酯树脂上”、“于所述抗菌改性聚氨酯树脂中，所述抗菌改性剂的氯离子能游离，而使得氮原子带正电而能吸附环境中的细菌”以及“在所述抗菌改性聚氨酯树脂通过带正电的所述氮原子而吸附所述细菌后，所述抗菌改性聚氨酯树脂能通过r2取代基刺破所述细菌以进行物理杀菌”的技术方案，以使得所述抗菌改性聚氨酯树脂不易降解、迁移、及变色，并且还能提供持久的抗菌能力。
[0020]
为能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，但是此等说明仅用来说明本发明，而非对本发明的保护范围作任何的限制。
具体实施方式
[0021]
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“抗菌改性聚氨酯树脂”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。
[0022]
应当可以理解的是，虽然本文中可能会使用到“第一”、“第二”、“第三”等术语来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
[0023]
在本文中，为了描述特定之数值范围，本文系采用「某一数值至另一数值」之用语，其应被解读为涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明确记载的该任意数值和该较小数值范围。
[0024]
此外，为了简洁起见，本文中各聚合物或基团的结构有时会以键线式(skeleton formula)表示，而省略了实际结构内的碳原子、氢原子以及碳氢键。然而，当结构式中有明确绘示出特定原子或原子基团时，则结构式以绘示者为主。
[0025]
[抗菌改性聚氨酯树脂]
[0026]
本发明提供一种抗菌改性聚氨酯树脂，所述抗菌改性聚氨酯树脂能在不需额外添加抗菌剂的情况下提供抗菌效果。所述抗菌改性聚氨酯树脂包含有一聚氨酯树脂及接枝于所述聚氨酯树脂上的一抗菌改性剂。
[0027]
于本实施例中，所述聚氨酯树脂可为水溶性聚氨酯树脂或水分散性聚氨酯树脂，并且所述聚氨酯树脂包含有具有由多元异氰酸酯与聚多元醇所形成的聚合物，但本发明不受限于此。
[0028]
所述抗菌改性剂具有如以下式(i)表示的化学通式：
[0029][0030]
r1为-(ch2)
a-之取代基，并且r2为-(ch2)bch
3-之取代基；其中，a为不小于3的正整数，并且b为不小于12的正整数，较佳地，a不小于3且不大于5的正整数并且b不小于15且不大于17的正整数。也就是说，r1可视为碳数不小于3且不大于5的一第一碳链，并且r2可视为碳数不小于16且不大于18的一第二碳链。
[0031]
于所述抗菌改性剂的三个甲氧基(-och3)中，至少两个所述甲氧基是以共价键的方式接枝于所述聚氨酯树脂上。更具体地，于所述抗菌改性剂的三个所述甲氧基中，至少两个所述甲氧基是于碱性环境中先形成至少两个羟基(-oh)，而后至少两个羟基能与所述聚氨酯树脂的至少两个异氰酸酯基(-nco)产生共价键结而使得所述抗菌改性剂能接枝于所述聚氨酯树脂上。由于所述抗菌改性剂是以共价键结的方式接枝于所述聚氨酯树脂上，因此所述抗菌改性剂能较均匀地分散于所述抗菌改性聚氨酯树脂中，并且抗菌改性聚氨酯树脂较不容易有降解、迁移、及变色的问题。
[0032]
换个角度来说，现有的聚氨酯树脂中可能会添加有抗菌剂，但该抗菌剂不会与现有的聚氨酯树脂形成共价键结。因此，现有的聚氨酯树脂即使在添加抗菌剂后，也会因为抗菌剂于现有的聚氨酯树脂中分散不佳且容易有降解、迁移、及变色的问题而导致现有的聚氨酯树脂的抗菌能力无法满足应用需求。此外，添加有抗菌剂但与抗菌剂之间没有形成共价键结的任何聚氨酯树脂(或改性聚氨酯树脂)不适合用以对比至本案的所述抗菌改性聚
氨酯树脂。
[0033]
本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂以物理方式进行杀菌的机制大致为先通过带正电的原子吸附细菌，而后再对被吸附的细菌进行刺破。更具体地，于所述抗菌改性聚氨酯树脂中，所述抗菌改性剂的氯离子能游离，而使得氮原子带正电而能吸附环境中的细菌，并且在所述抗菌改性聚氨酯树脂通过所述氮原子而吸附所述细菌后，所述抗菌改性聚氨酯树脂能通过r2取代基(也就是所述第二碳链)刺破所述细菌，进而达成物理杀菌。由于r2取代基(也就是所述第二碳链)需弯折以刺破所述细菌，因此r2取代基所包含的碳数不可小于13(也就是b需为不小于12的正整数)，并且r2取代基不适合包含有分子量过大的其他取代基，以避免因为立体障碍而使得r2取代基无法有效地刺破所述细菌。此外，于r1取代基所包含的碳数不可小于3，以使得r1取代基两侧的基团能有效地发挥其作用。
[0034]
值得一提的是，于本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂中，主要是通过物理方式进行杀菌。较佳地，所述抗菌改性聚氨酯树脂可以是仅通过物理方式进行杀菌而未通过任何化学方式进行杀菌，但本发明不受限于此。再者，由于本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂要是通过物理方式进行杀菌，因此，相较于添加有抗菌剂且以物理方式进行杀菌的现有的聚氨酯树脂，本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂所带来的抗菌效果能更为持久。
[0035]
于本实施例中，所述抗菌改性聚氨酯树脂还包含有水及一链延长剂。基于所述抗菌改性聚氨酯树脂的总重为100wt％，所述聚氨酯树脂的含量范围是介于12wt％至50wt％之间，所述抗菌改性剂的含量范围是介于1wt％至25wt％之间，水的含量范围是介于35wt％至65wt％之间，并且所述链延长剂的含量范围是介于0.1wt％至1wt％之间。且所述链延长剂可以例如为乙二胺、六亚甲基二胺、二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺、n-胺基乙基-n-乙醇胺等的数均分子量未满500的低分子聚胺等。
[0036]
较佳地，所述聚氨酯树脂的含量范围是介于17wt％至45wt％之间，所述抗菌改性剂的含量范围是介于1wt％至23wt％之间，并且水的含量范围是介于35wt％至60wt％之间。更佳地，所述聚氨酯树脂的含量范围是介于17wt％至40wt％之间，所述抗菌改性剂的含量范围是介于1wt％至15wt％之间，并且水的含量范围是介于35wt％至60wt％之间。
[0037]
于本实施例中，所述抗菌改性剂为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵，并且所述抗菌改性剂表示如以下式(ii)：
[0038][0039]
[抗菌改性聚氨酯树脂的制造方法]
[0040]
以下介绍抗菌改性聚氨酯树的制造方法，需要说明的是，本发明的所述抗菌改性聚氨酯树可以但不限制是通过所述菌改性聚氨酯树的制造方法制造而成。所述抗菌改性聚氨酯树的制造方法包含有一预聚物制备步骤、一预聚物稀释及扩链步骤、及一水分散步骤。
[0041]
所述预聚物制备步骤是通过以下方式执行，将10wt％至25wt％的聚多元醇及1wt％至15wt％(基于最终制得的所述抗菌改性聚氨酯树脂的总重为100wt％)的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵真空脱水后，加入装有搅拌器、温度计和冷凝管的反应器中，待油浴温度达到70℃至80℃之间时，再于反应器中加入计量的多元异氰酸
酯5wt％至12wt％，使其合成反应，以得到一预聚物。
[0042]
所述预聚物稀释及扩链步骤是通过以下方式执行，在所述预聚物反应2至3小时后，加入10wt％至30wt％的丙酮以稀释降黏，并使反应温度维持在85℃至90℃之间直到nco％达到目标值，然后加入1.8wt％至3.7wt％的乙二胺基乙氧基乙磺酸钠，并且接续反应25分钟至40分钟以得到一聚合物。所述nco％的目标值可以依据需求变化，本发明于此不加以限制。
[0043]
所述水分散步骤是通过以下方式执行，将所述预聚物稀释及扩链步骤中所得的所述聚合物降温至室温，并在转速500rpm高速剪切力下，加入35wt％至55wt％的去离子水，然后加入0.1wt％至0.5wt％的一链延长剂进行扩链反应约30分钟，而后再抽真空脱除丙酮以得到抗菌改性聚氨酯树脂。
[0044]
于本实施例中，所述多元异氰酸酯是选自由甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)，萘二异氰酸酯(ndi)，二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、环己烷二异氰酸酯(chdi)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)及1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(h6xdi)所组成的材料群组中的至少其中一种。
[0045]
于本实施例中，所述聚多元醇(polyol)可为聚酯多元醇或聚醚多元醇。所述聚酯多元醇由低分子二元醇及二羧酸缩合所得，所述低分子多醇是选自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇所组成的材料群组中的至少其中一种，所述二羧酸是选自由琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、软木酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)及癸二酸(sebacic acid)所组成的材料群组中的至少其中一种。所述聚醚多元醇可为选自聚四亚甲基醚二醇(ptmg)或聚丙二醇(ppg)。
[0046]
[抗菌改性聚氨酯树脂的测试方法及结果]
[0047]
抗菌改性聚氨酯树的测试方法大致说明如下。首先，将一纺织品含浸所述抗菌改性聚氨酯树脂后进行烘干。对该纺织品执行稀释混和平板培养法以得到一测试样品，其中，培养时间为18小时，并且使用包含有0.05wt％界面活性剂之测试菌液。将标准棉布接种所述测试菌液以得到一对照样品。所述测试菌液的浓度为1.2
×
105(cfu/ml)。
[0048]
以金黄色葡萄球菌作为测试菌液的相关测试结果如以下表一及表二，并且以肺炎杆菌作为测试菌液的相关测试结果如以下表三及表四。抗菌活性值[a]＝(logc
t-logc0)-(logt
t-logt0)。当logc0大于logt0时，以logc0替代logt0。2≦抗菌活性值[a]＜3代表有抗菌效果。3≦抗菌活性值[a]代表有强效抗菌效果。以下测试是由大阪微生物实验室进行测试。
[0049]
[表一以金黄色葡萄球菌作为测试菌液的标准样品测试结果]
[0050][0051]
[表二以金黄色葡萄球菌作为测试菌液的测试样品测试结果]
[0052][0053]
[表三以肺炎杆菌作为测试菌液的标准样品测试结果]
[0054][0055]
[表四以肺炎杆菌作为测试菌液的测试样品测试结果]
[0056][0057]
由表一至表四可以看出，不论是以金黄色葡萄球菌或肺炎杆菌做为测试菌液，依据iso20743：2013之菌液吸收法所测得的抗菌活性值[a]不小于5.5(分别为5.9及6.0)并且是远大于3，因此本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂能带来强效抗菌效果。
[0058]
[本发明实施例的有益效果]
[0059]
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的抗菌改性聚氨酯树脂，其能通过“于所述抗菌改性剂的三个甲氧基中，至少两个所述甲氧基(-och3)是以共价键的方式接枝于所述聚氨酯树脂上”、“于所述抗菌改性聚氨酯树脂中，所述抗菌改性剂的氯离子能游离，而使得氮原子带正电而能吸附环境中的细菌”以及“在所述抗菌改性聚氨酯树脂通过带正电的所述氮原子而吸附所述细菌后，所述抗菌改性聚氨酯树脂能通过r2取代基刺破所述细菌以进行物理杀菌”的技术方案，以使得所述抗菌改性聚氨酯树脂不易降解、迁移、及变色，并且还能提供持久的抗菌能力。
[0060]
更进一步地，不论是以金黄色葡萄球菌或肺炎杆菌做为测试菌液，依据iso20743：2013之菌液吸收法所测得的抗菌活性值[a]不小于5.5，因此本发明的所述抗菌改性聚氨酯树脂能带来强效抗菌效果。
[0061]
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的申请专利范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的申请专利范围内。以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，所以凡是运用本发明说明书内容所做的等效技术变化，均包含于本发明的专利范围内。