一类氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构的土壤降解研究与应用

1.本发明涉及氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构的土壤降解方法及应用，具体涉及土壤降解研究及对本茬和下茬作物安全性的研究与应用。


背景技术：

2.磺酰脲类除草剂是目前世界上最大的一类除草剂，自国杜邦公司(dopont)的g.levitt博士首先报道此类化合物具有除草活性，并于1982年首次开发出麦田除草剂氯磺隆(chlorsulfuron，cs)，由于其生物活性超过传统除草剂的100-1000倍，使用量以g/hm2计。因此，拉开了超高效除草剂开发、应用的序幕，使除草剂的研发应用进入了超高效时代。其以活性高、用量低、杀草谱广、选择性强等优点而在全世界得到广泛的应用，尤其是当人们发现这类除草剂的生化作用机制以后，以乙酰乳酸合成酶(als)为靶标，以追求高效、低毒、低残留、低污染、低成本为目的，从除草剂构效着手，设计开发新型超高效除草剂已成为当前除草剂化学中一个最重要的研究领域，并研制出氯嘧磺隆、苯磺隆、苄嘧磺隆等一系列高活性磺酰脲类除草剂新品种。
3.但进入20世纪90年代，磺酰脲类除草剂在其应用过程中遇到一些难题，最突出的是残留药害和杂草的抗性问题。
4.为了满足不断增长的人口对食物的大量需求，中国传统的耕作方式多年来一直是在同一块土地上一年内连续种植两到三种不同的作物。氯磺隆，在中国特定耕作方式下的土壤中，往往会影响下茬作物苗期的正常生长。因此，在2015年12月31日，中国农业部全面禁止在国外家应用仍十分广泛的三个磺酰脲除草剂，氯磺隆，甲磺隆和胺苯磺隆。
5.为了挽救三种超高效除草剂的命运，南开大学李正名课题组首先以氯磺隆为母体进行结构改造，通过研究磺酰脲类除草剂分子结构的修饰对其除草活性和土壤降解速率的影响，探索具有合适土壤降解速率、适用于我国耕种模式的新型磺酰脲类除草剂，进而实现对磺酰脲类除草剂的可控土壤降解。
6.南开大学李正名课题组，结合氟啶嘧磺隆钠的相关报道、磺酰脲除草剂的构效关系、作用机制以及多年反复探索研究，在国际上首次确定苯环5位是影响磺酰脲类除草剂的关键位点，苯环5位取代基的引入有利于保持磺酰脲类化合物的超高除草活性。
7.2016年南开大学华学文等人，从分子结构-除草活性-土壤降解三因子关系(sadr)出发，以氯磺隆为母体对其5位进行结构改造和酸性土壤降解研究，首次发现并总结规律：吸电子基团的引入明显降低其降解速度，而给电子基团有利于加快其降解速度。2018年周沙等人在碱性土壤(ph 8.46)中，以氯磺隆为对照，选择氯磺隆中苯环第5位的供电子基团二甲基氨基和二乙基氨基取代结构，进行碱性土壤降解研究，初步证实苯环5位供电子取代基结构可以加快其在碱性土壤中的降解速度。为进一步说明氯磺隆苯环5位对可控性降解研究的影响，2020年，孟凡飞等人设计并合成了一系列化合物，对其酸性土壤中降解情况进行了研究。进一步推进氯磺隆在酸性土壤中的可控降解。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一类降解速度可控的、对本茬作物小麦和下茬作物玉米无残留药害的适用于中国农田独特耕种模式的新型磺酰脲类除草剂。研究氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构在碱性土壤中的降解情况，推进氯磺隆在碱性土壤中的可控降解，为解决磺酰脲类除草剂在碱性环境下的残留问题提供新思路。
9.本发明提供的氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构通式见式i：
[0010][0011]
式中：
[0012]
r选自卤素、硝基、氰基、三氟甲基、c
1-c6烷氧基羰基、n，n-(c
1-c6烷基)氨基甲酰基、c
1-c6烷基、卤代c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、卤代c
1-c6烷氧基、c
1-c6烷硫基、卤代c
1-c6烷硫基、氨基、c
1-c6烷基氨基、c
1-c6酰胺基、c
1-c6磺酰胺基、c
1-c6亚胺基、c
2-c6烯基、卤代c
2-c6烯基、c
2-c6炔基，卤代c
2-c6炔基、n-c
1-c6烷基-n-c
1-c9烷氧基羰基、n-c
1-c6烷基-n-c
1-c6氟代烷氧基羰基、n-c
1-c6烷基-n-苄基、含n，o，s三元-五元杂环，c
1-c6烷基取代的含n，o，s三元-五元杂环；
[0013]
优选的技术方案中，r为为氨基甲酰基、氨基甲磺酰基、氰基、碘、甲基、乙基、异丙基，其化学结构依次为
[0013]
所述氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构均可用于制备农用化学除草剂。
[0014]
所述氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构可用于防除一年生或多年生杂草。本发明的技术效果是：实现氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构在碱性土壤中的可控降解，所述结构对本茬作物小麦和下茬作物玉米安全，是潜在的磺酰脲除草剂新品
种。
附图说明
[0015]
图1是部分目标化合物i在碱性土壤降解以及动力学曲线(ph＝8.39)
[0016]
图2是部分目标化合物i的结构与土壤降关系曲线(ph＝8.39)
具体实施方式
[0017]
以下结合实施例来进一步说明本发明，其目的是能更好的理解本发明的内容及体现本发明的实质性特点，因此所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。
[0018]
实施例1
[0019]
利用本发明提供的部分目标化合物i进行土壤降解研究，供试土壤样品为河北沧州土壤，河北沧州土壤ph为8.39，土壤有机质含量为19.4g/kg(gb/t 31270.1-2014，化学农药环境安全评价试验准则第1部分：土壤降解试验)，测试流程如下：
[0020]
首先对空白和施药的土壤分别分析，对比各新结构的hplc谱图，选择个性化液相分析条件，然后在特定分析条件下，建立各新结构的标准曲线，随后采用不同的浸取方法，分别测定在土壤中的添加回收率，计算实验误差，最后，测定各新结构在土壤中的降解半衰期。土壤降解测试结果见表1。
[0021]
表1 部分目标化合物i碱性土壤降解动力学测试结果(ph＝8.39)
[0022][0023]
从表1中结果可知，大部分目标化合物i在碱性土壤中的降解半衰期都比商品化的除草剂氯磺隆快。苯环五位是影响磺酰脲类分子在碱性土壤降解速度的关键位点，5位不同基团的引入，均可以加快氯磺隆在碱性土壤中的降解速度。例如，l101和l106分别引入甲酰基和甲磺酰基取代的氨基，l101的dt
50
为2.04天，l106的dt
50
为68.63天，与氯磺隆相比分别加快了77.22和2.29倍。结构l102，在苯环五位引入氰基，其dt
50
为15.61天，与氯磺隆相比加快了10.09倍。l103，在苯环五位引入碘，其dt
50
为27.84天，与氯磺隆相比加快了5.66倍。l107、l104和l105，分别在苯环五位引入引入甲基、乙基和异丙基，其dt
50
分别为85.57天、48.47天和58.25天，与氯磺隆相比分别加速了1.84倍、3.25倍和2.70倍。
[0024]
实施例2
[0025]
氯磺隆作为小麦田除草剂被广泛使用，利用本发明提供的部分目标化合物i进行小麦安全性测试。测试流程如下：
[0026]
采用盆栽法，分别进行土壤处理和茎叶处理，观察小麦(品种：西农529)的安全性。每种结构处理重复3次，分别进行30、60g/ha剂量的安全性测试。
[0027]
土壤处理：在12cm的纸杯中加入适宜量的培养土(壤土∶蛭石∶肥料土＝1∶1∶1)，以30、60g/ha的剂量进行药物喷雾，喷雾后播种，调节土壤湿度，于花房中进行培养，每天加以定量的清水浇灌以保证作物正常生长，22天(西农529)后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示安全性。
[0028]
茎叶处理：在12cm的纸杯中加入适宜量的培养土(壤土∶蛭石∶肥料土＝1∶1∶1)，调节土壤湿度，播种，于花房中进行培养，幼苗出土前以塑料膜覆盖以保证生长环境的温度和湿度，每天加以定量的清水浇灌以保证作物正常生长。待小麦生长至四叶期，以30、60g/ha的剂量进行茎叶药物喷雾，28天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示安全性。
[0029]
部分目标化合物i对本茬作物小麦的安全性测试结果见表2
[0030]
表2 小麦的安全性测试结果
[0031][0032]
由表中结果可知，大部分部分目标化合物i在30、60g/ha剂量下，对本茬作物小麦经过土壤处理施用后，对小麦生长无抑制活性，抑制率低于10％，与商品化除草剂氯磺隆相当。对小麦茎叶处理施用后，在30g/ha剂量下，l103、l105、l106、l107对小麦的抑制率为0％、3.9％、3.7％和5.7％，优于氯磺隆的13.9％；在60g/ha剂量下，l103、l105、l106、l107对小麦的抑制率为0％、11.5％、9.2％和7.9％，优于氯磺隆的14.6％。两种剂量下l104对小麦的抑制率分别为16.4％和17.8％，与氯磺隆相当。l101、l102土壤处理对小麦的抑制率为1.1％和2.1％，0％和7.5％，与氯磺隆接近；茎叶处理抑制率分别为28.8％和29.4％，25.3％和41.1％，茎叶处理抑制率略高于氯磺隆。
[0033]
氯磺隆作为小麦田除草剂被广泛使用，选择玉米作为下茬作物，利用本发明提供的部分目标化合物i进行玉米安全性测试。测试流程如下：
[0034]
采用盆栽法，分别进行土壤处理和茎叶处理，观察玉米(品种：新单66)安全性。每种结构处理重复3次，分别进行30、60g/ha剂量的安全性测试。
[0035]
土壤处理：在12cm的纸杯中加入适宜量的培养土(壤土∶蛭石∶肥料土＝1∶1∶1)，以30、60g/ha的剂量进行药物喷雾，喷雾后播种，调节土壤湿度，于花房中进行培养，每天加以定量的清水浇灌以保证作物正常生长，16天(新单66)后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示安全性。
[0036]
茎叶处理：在12cm的纸杯中加入适宜量的培养土(壤土∶蛭石∶肥料土＝1∶1∶1)，调节土壤湿度，播种，于花房中进行培养，幼苗出土前以塑料膜覆盖以保证生长环境的温度和
湿度，每天加以定量的清水浇灌以保证作物正常生长。待玉米生长至三叶期或三叶一心期，以30、60g/ha的剂量进行茎叶药物喷雾，23天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示安全性。
[0037]
部分目标化合物i对下茬作物玉米安全性测试结果见表3
[0038]
表3 玉米安全性测试结果
[0039][0040]
由表中结果可知，大部分部分目标化合物i在30、60g/ha下，对下茬作物玉米经过土壤处理施用后，商品化的除草剂氯磺隆对玉米生长有显著抑制作用，其抑制活性为76.1％和79.4％；无显著抑制活性，而l102、l103、l104、l105、l106、l107抑制率低于10％，l101的抑制率为12.0％和14.9％，对玉米土壤处理施用后安全，均优于商品化的除草剂氯磺隆。通过茎叶处理，l101、l104、l105、l106、l107抑制率分别为0％和0％，6.7％和13.8％，4.9％和6.3％，4.6％和4.9％，1.1％和12.1％，对玉米茎叶处理施用安全；而氯磺隆对玉米生长的抑制率为45.3％和45.9％，对玉米茎叶处理后有显著抑制作用。
[0041]
研究结果表明，苯环五位是影响磺酰脲类分子在碱性土壤降解速度的关键位点，在氯磺隆苯环5位引入不同取代基，构能够加快氯磺隆在碱性土壤中的降解速率，并能实现氯磺隆在碱性土壤中的可控降解。此外，氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构对本茬作物小麦具有较好的作物安全性，与氯磺隆相当；同时，对下茬作物玉米施用，氯磺隆对下茬作物玉米有显著的抑制作用，氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构对玉米施用无明显抑制作用，优于氯磺隆。
[0042]
氯磺隆苯环5位取代磺酰脲衍生物结构在土壤降解和对本茬作物小麦和下茬作物玉米的安全性综合结果优于氯磺隆，可作为潜在的磺酰脲类除草剂，对指导创制适用于我国特殊耕种模式的、生态友好型、绿色无污染的新型磺酰脲类除草剂提供新思路。
[0043]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。