一种DL-酒石酸的制备方法与流程

本发明涉及一种酒石酸的制备方法，尤其涉及一种dl-酒石酸的制备方法。

背景技术：

1、酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)是一种羧酸，在食品和医药方面作为添加剂和拆分剂有着广泛应用。酒石酸分子中的两个不对称碳原子造成其有三种光学异构体，dl-酒石酸(外消旋酒石酸)是其中应用最广泛的一种。

2、制备dl-酒石酸的方法主要为化学合成法：以顺丁烯二酸酐为原料，过氧化氢为氧化剂，钨酸为催化剂，催化氧化生成环氧丁二酸，后经过水解得酒石酸，再经冷却、结晶、分离、干燥得dl-酒石酸产品。虽然钨酸催化剂能取得较高的酒石酸收率，但是作为均相催化剂存在难以分离的缺点，容易造成酒石酸产品中重金属含量的超标。

3、目前用于顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸催化氧化制酒石酸的非均相催化剂主要是负载在不同载体上的以wo3为活性组分的催化剂。专利cn1381436公开了水热法合成wo3-mcm-41催化剂，用于顺丁烯二酸制备酒石酸，循环一次后酒石酸的收率下降了13％；郝佳(精细化工,2016,33:440-444)利用浸渍法将磷钨负载到硅球上制成pw/sio2催化剂，用于顺丁烯二酸制备酒石酸，循环一次后酒石酸的收率下降了33％。酒石酸的收率下降是由于活性物种与载体之间作用力相对较弱，致使在反应过程中有较多的活性组分wo3以及磷溶脱至反应液中，最终导致酒石酸结晶产物中含有较多的钨和磷。另外，水热法制备wo3-mcm-41催化剂的合成周期长且需要高温高压的操作环节，该方法对生产设备的要求较高，不易放大生产。pw/sio2和wo3/tio2催化剂制备过程中要求先制备载体后浸渍负载wo3，生产周期较长且工艺相对比较复杂。

4、因此，现有关于dl-酒石酸的制备主要存在以下缺点：制备工艺复杂、生产周期长、催化剂不能循环使用、易造成催化剂使用成本居高不下从而增加酒石酸的生产成本。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种重金属残留量低、产品收率高的dl-酒石酸的制备方法。

2、技术方案：本发明所述的dl-酒石酸的制备方法，以顺丁烯二酸酐为原料，以wo3-sio2-zro2固体酸作为催化剂，并在氧化剂的条件下经催化氧化反应制得。

3、其中，所述wo3-sio2-zro2固体酸通过沉淀法制得；具体通过以下步骤制得：

4、(1)将含钨化合物和含锆化合物混合、溶解；

5、(2)加入硅溶胶、表面活性剂和沉淀剂，形成凝胶，然后经过滤、洗涤、焙烧后制得。

6、其中，所述含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钠或磷钨酸中的至少一种；所述含锆化合物为氧氯化锆、硝酸锆或硫酸锆中的至少一种。其中，所述硅溶胶优选酸性硅溶胶。

7、其中，所述沉淀剂为氨水、naoh、koh或尿素中的一种；所述沉淀剂溶液的浓度为1.0～12.0mol/l；优选1.0～6.0mol/l；加入沉淀剂后使体系ph为7～14。

8、其中，所述含锆化合物溶液的浓度为0.1～2.0mol/l，优选0.1～0.5mol/l。

9、其中，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、含氟阴离子表面活性剂中的至少一种。

10、其中，所述表面活性剂的用量为wo3-sio2-zro2固体酸中的zro2质量的5～20wt％；优选10～20wt％。

11、其中，所述焙烧的温度为350～700℃，焙烧时间为1～10h；优选400～550℃焙烧2～6h。

12、其中，所述wo3-sio2-zro2固体酸中的wo3的负载量为5.0～15.0wt％，sio2的负载量为2.5～20.0wt％，余量为zro2；优选wo3的负载量为7.5～15.0wt％，sio2的负载量为2.5～10.0wt％，其余为zro2。

13、其中，dl-酒石酸的制备方法具体包括以下步骤：将顺丁烯二酸酐加入到去离子水中，升温至顺丁烯二酸酐充分溶解后，加入wo3-sio2-zro2催化剂和双氧水，升温至反应温度进行环氧化反应，反应后趁热将反应液和催化剂分离，收集固体催化剂以备再生和循环使用，收集的液体产物加热水解并浓缩，随后低温冷却结晶，过滤，洗涤滤饼，干燥后得dl-酒石酸。

14、其中，所述wo3-sio2-zro2固体酸的用量为原料顺丁烯二酸酐质量的5.0～20.0wt％。

15、其中，双氧水、顺丁烯二酸酐的摩尔比为1.5～2.5:1.0；顺丁烯二酸酐在去离子水中的浓度为3.0～5.0mol/l。

16、其中，反应温度为50～90℃，反应时间为1～12h；优选的反应温度为65～75℃，反应时间为3～6h；采用过滤的方式对反应液和催化剂进行分离。

17、其中，液体产物水解条件为：80～100℃水解2～10h；优选90～100℃水解6～10h；浓缩条件为80～100℃，浓缩至原溶液体积的一半；冷却结晶的条件为：3～10℃冷却结晶，优选3～9℃冷却结晶；剩余母液可以循环使用。

18、其中，催化剂再生条件为，使用后的wo3-sio2-zro2催化剂经过去离子水洗涤，烘干，然后在300～600℃活化1～12h。本技术使用后的wo3-sio2-zro2催化剂具有较高的活化率，经煅烧后活化率可达到95％。同时，由于该催化剂的活性物质与载体之间的结合力强，活化后仍可以循环使用，因此，本技术的催化剂循环使用率高。

19、基本原理：本发明充分采用沉淀剂凝胶周边带正电荷可以有效对阴离子吸附的原理，如图1所示，在沉淀法制备wo3-sio2-zro2催化剂的过程中，当碱性溶液滴加至上述盐溶液中时，生成si(oh)x和zr(oh)x晶种时随即就能将含钨的阴离子化合物吸附，使得含钨阴离子化合物均匀分布在凝胶表面，同时，吸附的阴离子化合物能够起到空间位阻的效果抑制si(oh)x和zr(oh)x晶种的生长，在焙烧过程中能够促进w-o-zr键的生成以及增大催化剂的比表面积，从而导致wox物种在催化剂表面分散更加均匀、载体之间的相互作用力更强，并能提供更多的lewis酸。

20、由于wo3-sio2-zro2催化剂中wox(w-oh和w-o-zr)物种提供的lewis酸性位点能够与双氧水之间生成含钨过氧化合物，含钨过氧化合物与顺丁烯二酸结合生成顺丁烯二酸-含钨过氧化合物，其发生质子转移，生成环氧琥珀酸和水，如图2所示。在高温和酸性条件下，环氧琥珀酸中的三元环醚结构中的氧首先质子化，使碳氢键极性增强，水作为亲核试剂与三元环醚结构中的碳反应生成dl-酒石酸。本发明采用简单易行的沉淀法制备的wo3-sio2-zro2固体酸催化剂用于顺丁烯二酸酐制备酒石酸，作为非均相催化剂容易分离并且活性物种wo3与sio2-zro2复合氧化物之间存在强相互作用使催化剂可以循环利用，循环使用时仍具有较高的dl-酒石酸收率和纯度较高的酒石酸粗品，降低了酒石酸的生产成本，具有重要的应用意义。

21、有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、使用本发明的非均相催化剂，能够有效降低酒石酸结晶中重金属钨的残留量，循环使用时仍具有较高的dl-酒石酸收率；2、本发明催化剂采用简便易行的沉淀法一步合成，原料廉价易得；3、本发明催化剂通过凝胶吸附作用，使得活性物种与载体之间具有强相互作用，从而提高催化剂的循环利用率，使得酒石酸的收率提高；4、降低了酒石酸的生产成本，适合大规模生产。