聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法
1.相关申请
2.本技术是申请号为201811594903.1，名称为“聚酰胺酰亚胺薄膜及其制备方法”的中国申请的分案申请，该申请的申请日为2018年12月25日，其要求了在韩国专利局的申请日2017年12月28日为优先权日。
技术领域
3.实施方案涉及聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法。该方法能够制备具有优异光学性能和机械性能的聚酰胺酰亚胺薄膜。


背景技术：

4.由于聚酰胺酰亚胺(pai)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性，因此可用于初级电绝缘、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热涂漆、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热薄膜等应用。
5.聚酰胺酰亚胺可用于各种领域。例如，聚酰胺酰亚胺以粉末的形式制成并用作金属或磁线的涂层。根据其应用还可以与其他添加剂混合。另外，聚酰胺酰亚胺可与含氟聚合物一起用作防腐蚀的装饰涂料。它可以用于将含氟聚合物粘合到金属基材上。此外，由于其耐热性和耐化学性，聚酰胺酰亚胺作为气体分离膜用于涂覆厨具，以及用于天然气井中，以过滤二氧化碳、硫化氢等污染物和杂质。
6.近年来，聚酰胺酰亚胺已经以薄膜的形式发展，其更便宜并且具有优异的光学性能、机械性能和热学性能。
7.发明的公开
8.技术问题
9.一个实施方案旨在提供制备无色透明且机械性能优异的聚酰胺酰亚胺薄膜的最佳方法。
10.另外，另一个实施方案旨在提供通过上述制备方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜及其用途。
11.问题解决方案
12.在一个实施方案中，提供了聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法，该方法包括：在聚合设备中，在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应，以制备聚合物溶液；将所述聚合物溶液转移到罐中；用惰性气体吹扫所述罐；将在所述罐中的所述聚合物溶液浇铸到带上，然后将其干燥以制备凝胶片；在所述凝胶片移动时对其进行热处理以制备固化膜；在所述固化膜移动时对其进行冷却；用卷绕机卷绕所述经冷却的固化膜。
13.在另一个实施方案中，提供了通过上述聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜。
14.发明的有益效果
15.该聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法能够确保高的加工效率，降低由此制得的聚酰胺酰亚胺薄膜的缺陷率，并且使其在光学性能和机械性能方面具有优异的性能。
附图说明
16.图1是根据一个实施方案的聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法的示意流程图。
17.图2示意性地说明了根据一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺薄膜的工艺设备。
18.发明的最佳实施方式
19.在下文中，通过参考实施例对本发明进行详细描述。实施例不限于以下的公开内容。相反，只要不改变本发明的主旨，它们可以修改成各种形式。
20.为了清楚地示出附图中的各个层和区域，放大了一些区域或厚度。在附图中，为了便于说明，夸大了一些层和区域的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
21.应当理解，在本说明书中，当部件被称为“包括”元件时，除非另有说明，否则该部件也可包括其他元件。
22.另外，除非另有说明，否则本文中使用的与组分的量、反应条件等相关的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。
23.本文使用术语第一、第二等来描述各种元件，并且元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元素与另一个元素。
24.另外，本文所用的术语“取代”是指被至少一个选自由氘、
‑
f、
‑
cl、
‑
br、
‑
i、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的脂环族有机基团、取代或未取代的杂环基团、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基组成的群中的取代基取代。上面列举的取代基可以彼此连接以形成环。
25.一个实施方案提供了聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法。
26.图1是根据一个实施方案的聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法的示意流程图。
27.参照图1，聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括：在聚合设备中，在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应，以制备聚合物溶液(s100)；将所述聚合物溶液转移到罐中(s200)；用惰性气体吹扫罐(s300)；将在罐中的聚合物溶液浇铸到带上，然后将其干燥以制备凝胶片(s400)；在所述凝胶片移动时对其进行热处理以制备固化膜(s500)；在所述固化膜移动时对其进行冷却(s600)；用卷绕机卷绕所述经冷却的固化膜(s700)。
28.聚酰胺酰亚胺薄膜是主要由聚酰胺酰亚胺树脂组成的膜。聚酰胺酰亚胺树脂包含预定摩尔比的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元作为结构单元。
29.在聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法中，在聚合设备中，通过使二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中同时或依次混合并反应制备用于制备聚酰胺酰亚胺树脂的聚合物溶液(s100)。
30.在一个实施方案中，聚合物溶液可以通过使二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物在有机溶剂中同时混合并反应来制备。
31.在另一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可包括：首先将二胺化合物与二酐
化合物混合并反应，以制备聚酰胺酸(paa)溶液；其次将聚酰胺酸(paa)溶液和二羰基化合物混合并反应，同时形成酰胺键和酰亚胺键。聚酰胺酸溶液是包含聚酰胺酸的溶液。
32.在另一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可包括：首先将二胺化合物与二酐化合物混合并反应，以制备聚酰胺酸(paa)溶液；使聚酰胺酸溶液脱水，制得聚酰亚胺(pi)溶液；其次将聚酰亚胺(pi)溶液和二羰基化合物混合并反应，进一步形成酰胺键。聚酰亚胺溶液是包含具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
33.在另一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可包括：首先将二胺化合物与二羰基化合物混合并反应，以制备聚酰胺(pa)溶液；其次将pa溶液和二酐化合物混合并反应，进一步形成酰亚胺键。聚酰胺溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
34.由此制备的聚合物溶液可以是包含聚合物的溶液，所述聚合物含有选自由聚酰胺酸(paa)重复单元、聚酰胺(pa)重复单元和聚酰亚胺(pi)重复单元组成的群中的至少一种。
35.或者，聚合物溶液中包含的聚合物包含衍生自二胺化合物和二酐化合物聚合的酰亚胺重复单元和衍生自二胺化合物和二羰基化合物聚合的酰胺重复单元。
36.在一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可以进一步包括引入催化剂。
37.催化剂可包括例如β
‑
甲基吡啶或乙酸酐，但不限于此。进一步加入催化剂可以加快反应速率并增强重复单元之间或重复单元内的化学键合力。
38.在一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可以进一步包括调节聚合物溶液的粘度。
39.具体地，制备聚合物溶液的步骤可包括：(a)在有机溶剂中同时或依次混合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物并反应，以制备第一聚合物溶液；(b)测量所述第一聚合物溶液的粘度并评估是否达到目标粘度；(c)如果所述第一聚合物溶液的粘度未达到目标粘度，则进一步加入二羰基化合物以制备具有目标粘度的第二聚合物溶液。
40.目标粘度在室温下可以是100000cps至500000cps。具体地，目标粘度可以是100000cps至400000cps，100000cps至350000cps，100000cps至300000cps，150000cps至300000cps，或150000cps至250000cps，但不限于此。
41.在另一个实施方案中，聚合物溶液中包含的固体含量可以为10％至20％(重量)。具体地，第二聚合物溶液中包含的固体含量可以为12％至18％(重量)，但不限于此。
42.如果聚合物溶液中包含的固体含量在上述范围内，则可以在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺酰亚胺薄膜。另外，由此制备的聚酰胺酰亚胺薄膜具有改善的模量等机械性能和低黄色指数等光学性能。
43.在一个实施方案中，制备聚合物溶液的步骤可以进一步包括调节聚合物溶液的ph。在该步骤中，可以将聚合物溶液的ph调节至4
‑
7或4.5
‑
7。
44.可以通过添加ph调节剂来调节聚合物溶液的ph。ph调节剂没有特别限制，可包括例如烷氧基胺、烷基胺和烷醇胺等胺化合物。
45.如果将聚合物溶液的ph调节到上述范围，则可以防止在后续工艺中对设备的损坏，防止由聚合物溶液产生的膜中出现缺陷，并获得所需的黄色指数光学性能和所需模量的机械性能。
46.基于聚合物溶液中单体的总摩尔数，ph调节剂的摩尔用量可以为0.1％至10％。
47.制备聚合物溶液的步骤可以进一步包括用惰性气体吹扫罐。用惰性气体吹扫罐的
步骤可以除去水分，减少杂质，提高反应产率，并赋予最终制得的薄膜优异的表面外观和机械性能。
48.在这种情况下，惰性气体可以是选自氮气、氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)和氡气(rn)中的至少一种，但不限于此。具体地，惰性气体可以是氮气。
49.用于制备聚合物溶液的二酐化合物与二羰基化合物的摩尔比可以是20∶80至80∶20，例如20∶80至50∶50。如果以上述摩尔比使用二酐化合物和二羰基化合物，则有利于由聚合物溶液制备的聚酰胺酰亚胺薄膜获得所需机械性能和光学性能。
50.二胺化合物是与二酐化合物形成酰亚胺键并与二羰基化合物形成酰胺键从而形成共聚物的化合物。
51.二胺化合物没有特别限制，但它可以是，例如，含有芳族结构的芳族二胺化合物。例如，二胺化合物可以是由下式1表示的化合物。
52.[式1]
[0053]
h2n
‑
(e)
e
‑
nh2[0054]
在上面的式1中，
[0055]
e可以选自取代或未取代的二价c6‑
c
30
脂族环状基团、取代或未取代的二价c4‑
c
30
杂脂族环状基团、取代或未取代的二价c6‑
c
30
芳族环状基团、取代或未取代的二价c4‑
c
30
杂芳族环状基团、取代或未取代的c1‑
c
30
烷基/烷亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
烯基/烯亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
炔基/炔亚基、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
ch(oh)
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
si(ch3)2‑
、
‑
c(ch3)2‑
和
‑
c(cf3)2‑
。
[0056]
e是选自1至5的整数。当e为2以上时，e可以彼此相同或不同。
[0057]
上述式1中的(e)
e
可以选自由下式1
‑
1a至1
‑
14a表示的基团。
[0058][0059]
具体地，上式1中的(e)
e
可以选自由下式1
‑
1b至1
‑
13b表示的基团，但不限于此。
[0060][0061]
更具体地，上式1中的(e)
e
可以是由上式1
‑
6b表示的基团。
[0062]
在一个实施方案中，二酐化合物可包含具有含氟取代基的化合物。或者，二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，含氟取代基可以是氟化烃基，具体地可以是三氟甲基，但不限于此。
[0063]
在另一个实施方案中，可以使用一种二胺化合物作为二胺化合物。即，二胺化合物可以由单一组分组成。
[0064]
例如，二胺化合物可包含由下式表示的2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯(tfdb)，但不限于此。
[0065][0066]
二酐化合物是具有低双折射值的化合物，因此它可以有助于增强光学性能，例如聚酰胺酰亚胺薄膜的透光率。
[0067]
二酐化合物没有特别限制，但它可以是，例如，含有芳族结构的芳族二酐化合物。例如，芳族二酐化合物可以是由下式2表示的化合物。
[0068]
[式2]
[0069][0070]
在上面的式2中，g可以通过选自以下的键合基团键合：取代或未取代的四价c6‑
c
30
脂族环状基团、取代或未取代的四价c4‑
c
30
杂脂族环状基团、取代或未取代的四价c6‑
c
30
芳族环状基团、取代或未取代的四价c4‑
c
30
杂芳族环状基团(其中脂族环状基团、杂脂族环状基团、芳族环状基团或杂芳族环状基团可以单独存在或者可以彼此键合形成稠环)、取代或未取代的c1‑
c
30
烷基/烷亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
烯基/烯亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
炔基/炔亚基、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
ch(oh)
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
si(ch3)2‑
、
‑
c(ch3)2‑
和
‑
c(cf3)2‑
。
[0071]
上式2中的g可以选自由下式2
‑
1a至2
‑
9a表示的基团，但不限于此。
[0072][0073]
例如，上式2中的g可以是由上式2
‑
8a表示的基团。
[0074]
在一个实施方案中，二酐化合物可包含具有含氟取代基的化合物。或者，二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，含氟取代基可以是氟化烃基，具体地可以是三氟甲基，但不限于此。
[0075]
在另一个实施方案中，二酐化合物可以由单一组分或两种组分的混合物组成。
[0076]
例如，芳族二酐化合物可包含由下式表示的2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6
‑
fda)，但不限于此。
[0077][0078]
二胺化合物和二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸。
[0079]
随后，聚酰胺酸可以通过脱水反应转化为聚酰亚胺，并且聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
[0080]
聚酰亚胺可以形成由下式a表示的重复单元。
[0081]
[式a]
[0082][0083]
在上述式a中，e、g和e如上所述。
[0084]
例如，聚酰亚胺可包含由下式a
‑
1表示的重复单元，但不限于此。
[0085]
[式a
‑
1]
[0086][0087]
在上述式a
‑
1中，n是1至400的整数。
[0088]
二羰基化合物没有特别限制，但它可以是，例如，由下式3表示的化合物。
[0089]
[式3]
[0090][0091]
在上面的式3中，j可以选自取代或未取代的二价c6‑
c
30
脂族环状基团、取代或未取代的二价c4‑
c
30
杂脂族环状基团、取代或未取代的二价c6‑
c
30
芳族环状基团、取代或未取代的二价c4‑
c
30
杂芳族环状基团、取代或未取代的c1‑
c
30
烷基/烷亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
烯基/烯亚基、取代或未取代的c2‑
c
30
炔基/炔亚基、
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(＝o)
‑
、
‑
ch(oh)
‑
、
‑
s(＝o)2‑
、
‑
si(ch3)2‑
、
‑
c(ch3)2‑
和
‑
c(cf3)2‑
。
[0092]
j是选自1至5的整数。当j为2以上时，j可以彼此相同或不同。
[0093]
x是卤原子。具体地，x可以是f、cl、br、i等。更具体地，x可以是cl，但不限于此。
[0094]
上述式3中的(j)
j
可以选自由下式3
‑
1a至3
‑
14a表示的基团，但不限于此。
[0095][0096]
具体地，上式3中的(j)
j
可以选自由下式3
‑
1b至3
‑
8b表示的基团，但不限于此。
[0097][0098]
更具体地，上式3中的(j)
j
可以是由上式3
‑
2b或3
‑
3b表示的基团。
[0099]
在一个实施方案中，可以使用至少两种彼此不同的二羰基化合物的混合物作为二羰基化合物。如果使用两种以上二羰基化合物，则可以使用至少两种其中上式3中的(j)
j
选自由上式3
‑
1b至3
‑
8b表示的基团的二羰基化合物用作二羰基化合物。
[0100]
在另一个实施方案中，二羰基化合物可以是含有芳族结构的芳族二羰基化合物。
[0101]
例如，二羰基化合物可包含第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
[0102]
第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可分别是芳族二羰基化合物。
[0103]
第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。
[0104]
例如，第一二羰基化合物和第二二羰基化合物可以是彼此不同的芳族二羰基化合
物，但不限于此。
[0105]
如果第一二羰基化合物和第二二羰基化合物分别是芳族二羰基化合物，则它们包含苯环。因此，它们可有助于提高机械性能，例如提高由此制得的聚酰胺酰亚胺薄膜的表面硬度和拉伸强度。
[0106]
二羰基化合物可包括由下式表示的对苯二甲酰氯(tpc)、1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二羰基二氯化物(bpdc)或其组合，但不限于此。
[0107][0108]
例如，第一二羰基化合物可包含bpdc，第二二羰基化合物可包含tpc，但不限于此。
[0109]
具体地，如果bpdc用作第一二羰基化合物并且tpc以适当的组合用作第二二羰基化合物，则由此制得的聚酰胺酰亚胺薄膜可具有高抗氧化性。
[0110]
二胺化合物和二羰基化合物可聚合形成由下式b表示的重复单元。
[0111]
[式b]
[0112][0113]
在上述式b中，e、j、e和j如上所述。
[0114]
例如，二胺化合物和二羰基化合物可聚合形成由下式b
‑
1和b
‑
2表示的酰胺重复单元。
[0115]
[式b
‑
1]
[0116][0117]
在上述式b
‑
1中，x是1至400的整数。
[0118]
[式b
‑
2]
[0119][0120]
在上述式b
‑
2中，y是1至400的整数。
[0121]
在另一个实施方案中，聚合物溶液可包含通过将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺酰亚胺聚合物。在这种情况下，二胺化合物可包含一种二胺化合物，二酐化合物可包含一种二酐化合物，二羰基化合物可包含两种二羰基化合物。
[0122]
或者，二胺化合物可以由一种二胺化合物组成，二酐化合物可以由一种二酐化合物组成，二羰基化合物可以由两种二羰基化合物组成。
[0123]
如上所述，作为聚酰胺酰亚胺薄膜的主要成分的聚酰胺酰亚胺树脂包含预定摩尔比的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元作为结构单元。
[0124]
通过适当控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，无需复杂的工艺，可以制备具有良好的、均衡的光学性能、机械性能和柔韧性的聚酰胺酰亚胺薄膜。此外，不需要采用现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤，也可以制得具有良好的、均衡的光学性能、机械性能和柔韧性的聚酰胺酰亚胺薄膜。酰亚胺重复单元的含量和酰胺重复单元的含量可分别通过芳族二酐化合物和二羰基化合物的量来控制。
[0125]
聚酰胺酰亚胺树脂中酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可以是20:80至80:20，例如20:80至50:50。在这种情况下，酰亚胺重复单元可以是由上式a表示的重复单元，酰胺重复单元可以是由上式b表示的重复单元。
[0126]
如果聚酰胺酰亚胺树脂的摩尔比满足上述范围，则通过使用如上所述的单体制备它们，容易控制聚合物溶液的粘度。从而容易在凝胶片和固化膜的表面上产生没有缺陷的均匀膜。
[0127]
有机溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、四氢呋喃(thf)和氯仿中的至少一种。具体地，在一个实施方案中，聚合溶液中使用的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(dmac)，但不限于此。
[0128]
接下来，在制备聚合物溶液的步骤之后，将聚合物溶液转移到罐中(s200)。
[0129]
图2示意性地说明了根据一个实施方案的制备聚酰胺酰亚胺薄膜的工艺设备。参考图2，在聚合设备(10)中制备如上所述的聚合物溶液，并将由此制得的聚合物溶液转移并储存在罐(20)中。
[0130]
这里，一旦制备了聚合物溶液，就将聚合物溶液转移到罐中，而没有任何额外步骤。具体地，将在聚合设备中制备的聚合物溶液转移并储存在罐中，而无需任何单独的沉淀和再溶解步骤以除去杂质。在常规方法中，为了除去在制备聚合物溶液期间产生的诸如盐酸(hcl)的杂质，通过单独的步骤对由此制备的聚合物溶液进行纯化以除去杂质，然后将纯化的聚合物溶液在溶剂中再溶解。然而，在这种情况下，存在的问题是在除去杂质的步骤中增加活性成分的损失，导致产率降低。
[0131]
因此，根据一个实施方案的制备方法可以减少最终在制备聚合物溶液的步骤中产生的杂质的量，或可以适当地控制在后续步骤中的杂质(即使存在一定量的杂质)，从而不
会使最终得到的薄膜的物理性质变差。因此，该方法的优点在于制备薄膜而无需单独的沉淀或再溶解步骤。
[0132]
罐(20)是在将聚合物溶液形成膜之前储存聚合物溶液的地方，其内部温度可以是
‑
20℃至20℃。
[0133]
具体地，内部温度可以是
‑
20℃至15℃，
‑
20℃至10℃，
‑
20℃至5℃，或
‑
20℃至0℃，但不限于此。
[0134]
如果将罐(20)的温度控制在上述范围内，则可以防止聚合物溶液在储存期间劣化，并且可以降低水分含量，从而防止由其产生的膜的缺陷。
[0135]
聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法可以进一步包括对转移到罐(20)中的聚合物溶液进行真空脱气。
[0136]
在将罐的内部压力减压至0.1巴至0.7巴之后，可以进行真空脱气30分钟至3小时。在这些条件下的真空脱气可以减少聚合物溶液中的气泡。从而可以防止由此制得的膜的表面缺陷并且获得优异的光学性能，如雾度。
[0137]
此外，聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法还可包括用惰性气体吹扫转移到罐(20)中的聚合物溶液(s300)。
[0138]
具体地，所述吹扫通过在1atm至2atm的内压下用惰性气体吹扫罐来进行。在这些条件下的氮气吹扫可以除去聚合物溶液中的水分，减少杂质从而提高反应产率，并且获得优异的光学性能(如雾度)和机械性能。
[0139]
真空脱气步骤和用氮气吹扫罐的步骤分别在单独的过程中进行。
[0140]
例如，可以先进行真空脱气步骤，然后进行用氮气吹扫罐的步骤，但不限于此。
[0141]
真空脱气步骤和/或用氮气吹扫罐的步骤可以改善由此制得的聚酰胺酰亚胺薄膜表面的物理性质。
[0142]
此后，该方法可以进一步包括将聚合物溶液储存在罐(20)中12小时至360小时。这里，罐内温度可保持在
‑
20℃至20℃。
[0143]
聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法可以进一步包括将在罐中的聚合物溶液进行浇铸，然后将其干燥以制备凝胶片(s400)。
[0144]
聚合物溶液可以浇铸到浇铸体上，例如浇铸辊或浇铸带。
[0145]
参照图2，在一个实施方案中，聚合物溶液可以施加到作为浇铸体的浇铸带(30)上，并且在移动时将其干燥以制成凝胶形式的片材。
[0146]
当聚合物溶液注射到带(30)上时，注入量可以是300g/min至700g/min。如果聚合物溶液的注入量满足上述范围，则可以将凝胶片均匀地形成为适当的厚度。
[0147]
另外，聚合物溶液的浇铸厚度可以为200μm至700μm。如果将聚合物溶液浇铸到上述范围内的厚度，则在干燥和热处理之后制得的最终膜可以具有合适且均匀的厚度。
[0148]
聚合物溶液进行浇铸后在60℃至150℃的温度下干燥5分钟至60分钟以制备凝胶片。在干燥过程中聚合物溶液的溶剂部分挥发或完全挥发，以制备凝胶片。
[0149]
如上所述，聚合物溶液在室温下的粘度可以是100000cps至500000cps，例如，100000cps至400000cps，100000cps至350000cps，100000cps至300000cps，或150000cps至350000cps。如果粘度满足上述范围，则可以将聚合物溶液浇铸到带上成均匀的厚度而没有缺陷。
[0150]
聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括在凝胶片移动时对其进行热处理以制备固化膜(s500)。
[0151]
参照图2，凝胶片的热处理可以通过使其通过热固装置(40)来进行。
[0152]
凝胶片的热处理可在80℃至500℃的温度范围内以2℃/min至80℃/min的升温速率进行5分钟至40分钟。具体地，凝胶片的热处理可以在80℃至470℃的温度范围内以10℃/min至80℃/min的升温速率进行5分钟至30分钟。
[0153]
在这种情况下，凝胶片热处理的初始温度可以是80℃以上，热处理的最高温度可以是300℃至500℃。例如，热处理的最高温度可以是350℃至500℃，380℃至500℃，400℃至500℃，410℃至480℃，410℃至470℃，或410℃至450℃。
[0154]
即，参照图2，热固装置(40)的入口温度可以是热处理的初始温度，热固装置(40)内的某个区域的温度可以是热处理的最高温度。
[0155]
在这些条件下的热处理可以使凝胶片固化，使其具有适当的表面硬度和模量，同时确保固化膜的高透光率和低雾度。
[0156]
聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括在固化膜移动时对其进行冷却(s600)。
[0157]
参照图2，固化膜的冷却在其通过热固装置(40)之后进行。固化膜的冷却可以通过使用单独的冷却室(未示出)或通过形成适当的温度气氛而无需单独的冷却室来进行。
[0158]
在固化膜移动时对其进行冷却的步骤可包括以100℃/min至1000℃/min的速率降低温度的第一降温步骤和以40℃/min至400℃/min的速率降低温度的第二降温步骤。
[0159]
在这种情况下，具体地，在第一降温步骤之后进行第二降温步骤。第一降温步骤的降温速率可以快于第二降温步骤的降温速率。
[0160]
例如，第一降温步骤的最大速率快于第二降温步骤的最大速率。或者，第一降温步骤的最小速率快于第二降温步骤的最小速率。
[0161]
如果采用这种多级方式对固化膜进行冷却，则可以进一步稳定固化膜的物理性质，并且可以使在固化步骤期间实现的膜的光学性能和机械性能在很长一段时间保持更稳定。
[0162]
凝胶片的移动速度和固化膜的移动速度是相同的。
[0163]
聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法包括使用卷绕机卷绕经冷却的固化膜(s700)。
[0164]
参考图2，冷却的固化膜可以通过使用辊形卷绕机(50)进行卷绕。
[0165]
在这种情况下，干燥时带上的凝胶片的移动速度与卷绕时的固化膜的移动速度之比为1:0.95至1:1.40。具体地，移动速度之比可以是1:0.99至1:1.20，1:0.99至1:1.10，或1:1.10至1:1.05，但不限于此。
[0166]
如果移动速度之比在上述范围之外，则可能损害固化膜的机械性能，并且可能劣化柔韧性和弹性性能。
[0167]
具体地，干燥时带上的凝胶片的移动速度可以是0.1m/min至15m/min，例如0.5m/min至10m/min。
[0168]
在聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法中，根据以下式1的厚度变化(％)可以是3％至30％，例如5％至20％。
[0169]
[式1]
[0170]
厚度变化(％)＝(m1
‑
m2)/m2
×
100
[0171]
在上述式1中，m1是凝胶片的厚度(μm)，m2是卷绕时冷却的固化膜的厚度(μm)。
[0172]
根据上述制备方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜具有高抗氧化性并且可以确保优异的光学性能，例如高透光率、低雾度和低黄色指数(yi)。此外，可以在要求模量、伸长率、拉伸特性和弹性恢复力的柔性的基材上实现长期稳定的机械性能。
[0173]
另外，在聚酰胺酰亚胺薄膜的常规制备方法中，在聚合反应时产生诸如盐酸(hcl)的副产物。经过单独的沉淀、过滤和干燥步骤以除去这些副产物后，将所得物再次溶解在溶剂中以制备用于形成膜的组合物。但是，当进行这种沉淀、过滤、干燥和再溶解步骤时，存在产率显着降低的问题。相反，在根据一个实施方案的制备方法中，聚合物溶液不进行单独的沉淀、过滤、干燥和再溶解步骤。由于在聚合步骤中制备的聚合物溶液可以直接应用于浇铸步骤，因此可以显着提高产率。
[0174]
另外，在聚酰胺酰亚胺薄膜的常规制备方法中，在用于形成膜的热处理中采用氮气吹扫的步骤，以确保膜的透明性并防止其变黄。相反，在根据一个实施方案的制备方法中，即使在成膜和热处理步骤中不进行氮气吹扫，也可以获得优异的光学性能。因此，可以消除在制备过程中杂质掺杂的可能性或者消除损害除光学性质之外的其他物理性质的可能性。
[0175]
在另一个实施方案中，提供了通过上述聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜。
[0176]
通过如上所述的制备方法制备的聚酰胺酰亚胺薄膜具有优异的光学性能和机械性能。聚酰胺酰亚胺薄膜可适用于需要柔韧性和透明性的各种用途。例如，聚酰胺酰亚胺薄膜可以应用于太阳能电池、显示器、半导体器件、传感器等。
[0177]
聚酰胺酰亚胺薄膜可具有80％以上的总透光率。具体地，聚酰胺酰亚胺薄膜的总透光率可以为80％至99％。例如，它可以是85％至99％或88％至99％。
[0178]
聚酰胺酰亚胺薄膜的雾度可以为3％以下。例如，雾度可以是2％以下，或1％以下。
[0179]
当在室温下测量时，聚酰胺酰亚胺薄膜在md方向上的模量可以为5gpa至10gpa。例如，模量可以是6gpa至10gpa或7gpa至10gpa。另外，td方向上的模量可以是5gpa至10gpa或6gpa至10gpa。
[0180]
当以utm压缩模式使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速率对聚酰胺酰亚胺薄膜进行穿孔时，包括裂缝的穿孔的最大直径(mm)为60mm以下。具体地，穿孔的最大直径可以是5至60mm，10至60mm，15至60mm，20至60mm，25至60mm或25至58mm，但不限于此。
[0181]
聚酰胺酰亚胺薄膜的压缩强度为0.4kgf/μm以上。具体地，压缩强度可以是0.45kgf/μm以上，或0.46kgf/μm以上，但不限于此。
[0182]
聚酰胺酰亚胺薄膜的黄色指数为5以下。具体地，黄色指数可以是3以下，2.9以下，2.7以下，2.5以下，2.3以下，2.2以下，或2.1以下，但不限于此。
[0183]
聚酰胺酰亚胺薄膜的表面硬度为hb以上。具体地，表面硬度可以是h以上，或2h以上，但不限于此。
[0184]
聚酰胺酰亚胺薄膜的拉伸强度为15kgf/mm2以上。具体地，拉伸强度可以是18kgf/mm2以上，20kgf/mm2以上，21kgf/mm2以上，或22kgf/mm2以上，但不限于此。
[0185]
聚酰胺酰亚胺薄膜的伸长率为15％以上。具体地，伸长率可以为16％以上，17％以上，或17.5％以上，但不限于此。
[0186]
如上所述的聚酰胺酰亚胺薄膜的各种特性可以组合。
[0187]
如上所述的聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性质基于40μm至60μm的厚度。例如，聚酰胺酰亚胺薄膜的物理性质基于50μm的厚度。另外，“md方向”是指在制备薄膜期间带移动的方向，“td方向”是指垂直于md方向的方向。
[0188]
如上所述的聚酰胺酰亚胺薄膜的性质是组成聚酰胺酰亚胺薄膜的组分的化学性质和物理性质的组合在如上所述的聚酰胺酰亚胺薄膜的制备方法的每个步骤中的条件下的具体实现结果。
[0189]
在下文中，将通过参考实施例详细描述以上内容。但是以下实施例旨在说明本发明，并且实施例的范围不仅限于此。
实施例
[0190]
对于实施例1至6和比较例1，根据表1中所示的组成制备各原料组分。
[0191]
[表1]
[0192][0193]
实施例1
[0194]
在氮气气氛下，在20℃下，向装有温度可控双层夹套的1000升聚合设备中加入二甲基乙酰胺(dmac)作为有机溶剂。然后，向其中缓慢加入2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基联苯(tfdb)作为芳族二胺并溶解。
[0195]
随后，向其中缓慢加入2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6
‑
fda)作为芳族二酐，同时将混合物搅拌1小时。
[0196]
然后，加入1,1'
‑
联苯
‑
4,4'
‑
二羰基二氯化物(bpdc)作为第一二羰基化合物，然后将混合物搅拌1小时。加入对苯二甲酰氯(tpc)作为第二二羰基化合物，然后将混合物搅拌1小时，从而制备第一聚合物溶液。
[0197]
测量由此制备的第一聚合物溶液的粘度。如果测得的粘度没有达到目标粘度，则在dmac有机溶剂中制备浓度为10％(重量)的tpc溶液，并将1ml tpc溶液加入到第一聚合物溶液中，然后搅拌混合物30分钟。重复该过程直至粘度达到200000cps，从而制备第二聚合物溶液。
[0198]
将第二聚合物溶液转移到罐中并在
‑
10℃下储存。将罐脱气1.5小时，使罐中的压力为0.3巴。然后，用氮气在1.5atm的内压下吹扫罐。在吹扫时，第二聚合物溶液在罐中储存30小时。
[0199]
随后，浇铸第二聚合物溶液，然后在80℃的热空气中干燥30分钟，从而制备凝胶片。然后，将凝胶片在80℃至500℃的温度范围内以2℃/min至80℃/min的升温速率进行热处理30分钟，同时移动。此后，以800℃/min的速率降低温度进行第一降温步骤，然后以100℃/min的速率降低温度进行第二降温步骤，从而获得聚酰胺酰亚胺薄膜。用卷绕机卷绕薄膜。在这种情况下，干燥时带上的凝胶片的移动速度为1m/s。控制卷绕机的速度，使得干燥时带上的凝胶片的移动速度与卷绕时的薄膜移动速度之比在1:1.01至1:1.10的范围内。
[0200]
实施例2
[0201]
以相同的方式制备薄膜，不同之处在于将制备的第二聚合物溶液转移并储存在保持在0℃的罐中。
[0202]
实施例3
[0203]
以相同的方式制备薄膜，不同之处在于将制备的第二聚合物溶液转移并储存在保持在30℃的罐中。
[0204]
实施例4
[0205]
以与实施例1相同的方式制备薄膜，不同之处在于在吹扫第二聚合物溶液后不进行“将第二聚合物溶液储存在罐中30小时的步骤”。
[0206]
实施例5
[0207]
以与实施例1相同的方式制备薄膜，不同之处在于进行“脱气5小时，使得罐中的压力为0.3巴”的步骤，而不进行“脱气1.5小时，使得罐中的压力为0.3巴”的步骤。
[0208]
实施例6
[0209]
以与实施例1相同的方式制备薄膜，不同之处在于在吹扫第二聚合物溶液后不进行“脱气1.5小时，使得罐中的压力为0.3巴”的步骤。
[0210]
比较例1
[0211]
以与实施例1相同的方式制备薄膜，不同之处在于在将第二聚合物溶液转移到罐中之后不进行“用氮气吹扫罐”的步骤。
[0212]
评价实施例
[0213]
分别测量和评价根据实施例1至6和比较例1的膜的以下性质。
[0214]
评价实施例1：膜厚度的测量
[0215]
使用mitutoyo corporation制造的数字测微计547
‑
401，在宽度方向上的5个点测量厚度。采用它们的平均值作为厚度。
[0216]
评价实施例2：透光率的测量
[0217]
使用nippon denshoku kogyo制造的雾度计ndh
‑
5000w测量550nm处的透光率。
[0218]
评价实施例3：雾度的测量
[0219]
使用nippon denshoku kogyo制造的雾度计ndh
‑
5000w测量雾度。
[0220]
评价实施例4：黄色指数的测量
[0221]
使用cie比色系统，用分光光度计(ultrascan pro，hunter associates laboratory)测量黄色指数(yi)。
[0222]
评价实施例5：模量的测量
[0223]
在垂直于膜的主收缩方向的方向上切割样品至少5cm，并在主收缩方向上切割10cm。在instron的万能试验机utm 5566a中，它通过以5cm的间隔设置的夹子固定。样品在室温下以5mm/min的速率拉伸直到断裂，获得应力
‑
应变曲线。将应力相对于应力
‑
应变曲线中的初始应变的斜率作为模量(gpa)。
[0224]
评价实施例6：伸长率的测量
[0225]
在垂直于膜的主收缩方向的方向上切割样品至少5cm，并在主收缩方向上切割10cm。在instron的万能试验机utm 5566a中，它通过以5cm的间隔设置的夹子固定。样品在室温下以5mm/min的速率拉伸直到断裂，获得应力
‑
应变曲线。将应力
‑
应变曲线中的断裂时的最大伸长率定义为伸长率(％)。
[0226]
评价实施例7：拉伸强度的测量
[0227]
在垂直于膜的主收缩方向的方向上切割样品至少5cm，并在主收缩方向上切割10cm。在instron的万能试验机utm 5566a中，它通过以5cm的间隔设置的夹子固定。样品在室温下以5mm/min的速率拉伸直到断裂，获得应力
‑
应变曲线。将应力
‑
应变曲线中断裂时施加的最大力量定义为拉伸强度(kgf/mm2)。
[0228]
[表2]
[0229] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6比较例1厚度(μm)50505050505050透光率(％)89.889.789.788.989.788.988.7雾度(％)0.530.550.580.860.561.251.04黄色指数(yi)2.562.592.623.232.602.783.17模量(gpa)6.106.086.025.365.234.365.15伸长率(％)11.5311.7211.6210.428.543.228.29拉伸强度(kgf/mm2)19.6119.6019.6018.5118.1715.6416.60
[0230]
从以上表2可以看出，与比较例1的制备方法相比，实施例1至6的制备方法能够制备光学性能和机械性能优异的聚酰胺酰亚胺薄膜。
[0231]
标记说明
[0232]
10：聚合设备
[0233]
20：罐
[0234]
30：带
[0235]
40：热固装置
[0236]
50：卷绕机