一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶的制备方法与流程

本发明涉及一种树脂及含其的arf湿法光刻胶的制备方法。

背景技术：

1、光刻技术是指利用光刻材料(特指光刻胶)在可见光、紫外线、电子束等作用下的化学敏感性，通过曝光、显影、刻蚀等工艺过程，将设计在掩膜版上的图形转移到衬底上的图形微细加工技术。光刻材料(特指光刻胶)，又称光致抗蚀剂，是光刻技术中涉及的最关键的功能性化学材料，其主要成分是树脂、光产酸剂(photo acid generator，pag)、以及相应的添加剂和溶剂。光产酸剂是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分在显影液中溶解反差增大，可以用于图形微细加工技术领域。

2、光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度、线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高上述三个光刻胶的性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(i-线)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。由此，与化学放大型光敏树脂相配套的光敏剂(光致产酸剂)被广泛应用在高端光刻胶中。

3、随着光刻工艺逐渐发展，至193nm浸没式工艺，工艺复杂程度加大，对抗蚀剂(即光刻胶)提出越来越高的要求。开发能提升分辨率、灵敏度、线宽粗糙度的光刻胶，成为行业亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中光刻胶性能差的缺陷，为此，提供了一种树脂及含其的arf湿法光刻胶的制备方法，以提升光刻胶分辨率、灵敏度、线宽粗糙度等各方面的性能。

2、本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

3、一种树脂的制备方法，其包括以下步骤：在溶剂中，将单体a、单体b、单体c、单体d进行聚合反应，得到所述的树脂；

4、

5、所述单体a以重量份数计为40-47.5份；

6、所述单体b以重量份数计为1-7.5份；

7、所述单体c以重量份数计为0.25-2.5份；

8、所述单体d以重量份数计为0.25-2.5份；

9、r1为c1-10烷基；

10、r2为h或c1-5烷基；

11、r3为c1-10烷基；

12、r4为h或c1-5烷基；

13、r5为c2-5烯基；

14、r6为h或c1-5烷基。

15、在一些方案中，所述单体a以重量份数计为42.5-45份。

16、在一些方案中，所述单体b以重量份数计为2.5-4份。

17、在一些方案中，所述单体c以重量份数计为0.5-1.25份。

18、在一些方案中，所述单体d以重量份数计为0.5-1.25份。

19、在一些方案中，r1中，所述c1-10烷基为c1-5烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

20、在一些方案中，r2中，所述c1-5烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

21、在一些方案中，r3中，所述c1-10烷基为c1-5烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

22、在一些方案中，r4中，所述c1-5烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

23、在一些方案中，r5中，所述的c2-5烯基为c2-3烯基。所述的c2-3烯基优选为异丙烯基或乙烯基。

24、在一些方案中，r6中，所述c1-5烷基为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

25、在一些方案中，r2为c1-5烷基。

26、在一些方案中，r4为c1-5烷基。

27、在一些方案中，r6为c1-5烷基。

28、在一些方案中，r1、r2、r3、r4和r6独立地为甲基。

29、在一些方案中，r5为异丙烯基。

30、在一些方案中，所述树脂的重均分子量(mw)为1,000至500,000。

31、在一些方案中，所述树脂的重均分子量(mw)为3,000至100,000，可以为5000至10000，例如6000，7000，8000或9000。

32、在一些方案中，所述树脂的分散度(mw/mn)为1.0至2.0，优选为1.5至2.0。

33、在一些方案中，所述树脂的分散度(mw/mn)为1.1，1.2，1.4，1.8，1.9或2。

34、在一些方案中，所述单体a以重量份数计为42.5-45份；

35、所述单体b以重量份数计为2.5-4份；

36、所述单体c以重量份数计为0.5-1.25份；

37、所述单体d以重量份数计为0.5-1.25份。

38、在一些方案中，r1、r2、r3、r4和r6为甲基，r5为异丙烯基。

39、在一些方案中，所述单体a为以重量份数计的份数为42.5-47.5份。

40、在一些方案中，所述单体b为以重量份数计的份数为1-7.5份。

41、在一些方案中，所述单体c为以重量份数计的份数为0.25-1.75份。

42、在一些方案中，所述单体d为以重量份数计的份数为0.5-1.75份。

43、在一些方案中，所述的树脂选自以下树脂1-8中的任一种：

44、树脂1：42.5份的5份的1.25份的和1.25份的

45、树脂2：45份的4份的0.5份的和0.5份的

46、树脂3：45份的4份的0.25份的和0.75份的

47、树脂4：45份的2.5份的1.25份的和1.25份的

48、树脂5：42.5份的4份的1.75份的和1.75份的

49、树脂6：47.5份的1份的0.75份的和0.75份的

50、树脂7：40份的7.5份的1.5份的和1份的

51、树脂8：46份的2.5份的0.75份的和0.75份的

52、在一些方案中，所述的溶剂为甲苯、苯、四氢呋喃(thf)、乙醚、二噁烷、甲基乙基酮(mek)、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)和γ-丁内酯中的一种或多种，优选pgmea。

53、在一些方案中，所述的聚合反应通过加热和/或向其中添加自由基引发剂进行。

54、在一些方案中，当所述的聚合反应通过加热进行时，加热温度为50至150℃，优选60至100℃，更优选70℃。

55、在一些方案中，当所述的聚合反应通过向其中添加自由基引发剂进行时，所述的自由基引发剂为2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰中的一种或多种。

56、在一些方案中，所述的制备方法还可以包括向其中添加任何已知的链转移剂，优选向其中添加十二硫醇或2-巯基乙醇。

57、在一些方案中，所述的链转移剂的量优选为0.01至10mol％，基于待聚合的单体的总摩尔数计。

58、在一些方案中，所述的制备方法的反应时间为2至24小时，例如3小时。

59、在一些方案中，所述树脂的制备方法包括以下步骤：(1)将所述单体a、b、c和d溶于溶剂，形成溶液；(2)将步骤(1)中的溶液加入至步骤(1)中相同的溶剂中；

60、优选地，所述的步骤(1)中的溶剂与步骤(2)中的溶剂的质量比为5:1-1:1，例如7:3；步骤(2)中，所述加入的方式为滴加；所述加入的时间为1-8小时，例如5小时。

61、在一些方案中，所述制备方法还包括后处理步骤，例如冷却、沉淀和干燥中的一种或多种。

62、其中，所述沉淀中所用的溶剂可以为醇类溶剂，例如甲醇。

63、其中，所述干燥可以为真空干燥(例如40℃真空干燥24小时)。

64、本发明还提供了一种按照上述树脂的制备方法制得的树脂。

65、本发明还提供了一种光刻胶组合物的制备方法，其包括以下步骤：将如上所述树脂的制备方法制得的树脂、溶剂、光产酸剂、淬灭剂和表面活性剂混合均匀，即可。

66、在一些方案中，所述的光刻胶组合物的制备方法中，所述的光产酸剂为具有x+y-的结构的光产酸剂和/或光产酸剂1，其中，x+的结构为(x1)、(x2)、(x3)、(x4)或(x5)；y-的结构为(y1)、(y2)、(y3)、(y4)、(y5)、(y6)、(y7)或(y8)；

67、所述的光产酸剂1为在曝光至高温辐射时能够产生酸的化合物。

68、在一些方案中，所述的光产酸剂为(x1y1)、(x1y3)、(x2y5)、(x3y6)、(x4y4)、(x5y8)、(x1y8)或(x2y7)。

69、在一些方案中，所述光产酸剂1优选为锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、n-磺酰基氧基酰亚胺和肟-o-磺酸酯产酸剂中的一种或多种。

70、在一些方案中，所述的光刻胶组合物的制备方法中，所述溶剂为酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种，优选酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种。

71、在一些方案中，所述的酮类溶剂为环己酮或甲基-2-正戊基酮。

72、在一些方案中，所述的醇类溶剂为3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇中的一种或多种。

73、在一些方案中，所述的醚类溶剂为丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚中的一种或多种。

74、在一些方案中，所述的酯类溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯和γ-丁内酯中的一种或多种。

75、在一些方案中，所述的光刻胶组合物的制备方法中，所述溶剂为环己酮、乙二醇单乙醚和γ-丁内酯中的一种或多种。

76、在一些方案中，光刻胶组合物的制备方法中，所述的淬灭剂为胺化合物、磺酸盐或羧酸盐，优选为磺酸盐。

77、在一些方案中，所述的胺化合物为伯、仲或叔胺化合物，优选具有羟基、醚、酯、内酯、氰基或磺酸酯基团的胺化合物。

78、在一些方案中，所述的淬灭剂为(q1)或(q2)。

79、在一些方案中，光刻胶组合物的制备方法中，所述的表面活性剂为不溶或基本上不溶于水中并且溶于碱性显影剂中，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂，优选为fc-4430(3m)、s-381(agc seimichemical)、e1004(air products)、kh-20和kh-30(asahi glass)中的一种或多种，更优选为kh-20和/或kh-30。

80、本发明中，所述光刻胶组合物的制备方法中，各组分的含量为本领域光刻胶中的常规含量，本发明优选如下含量。

81、在一些方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述树脂的重量份数可以为75-95份(例如75、85、90、95)。

82、在一些方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述光产酸剂的重量份数可以为1-10份(例如1、3、5、7、10)。

83、在一些方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述溶剂的重量份数可以为1000-2000份(例如1000、1200、1500、1600、2000)。

84、在一些方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述淬灭剂的重量份数可以为0.5-3份(例如0.5、0.8、1.5、2、3)。

85、在一些方案中，所述光刻胶组合物中，以重量份数计，所述表面活性剂的重量份数可以为0.1-2份，例如0.15份。

86、在一些方案中，所述光刻胶组合物的制备方法中，所述光刻胶组合物可以由以下组分组成：如上所述的树脂(包括树脂的种类和份数)、如上所述的光产酸剂(包括光产酸剂的种类和份数)、如上所述的溶剂(包括溶剂的种类和份数)、如上所述的淬灭剂(包括淬灭剂的种类和份数)和如上所述的表面活性剂(包括表面活性剂的种类和份数)。

87、在一些方案中，所述光刻胶组合物为通过如下树脂、光产酸剂、溶剂、淬灭剂和表面活性剂制备得到的任一光刻胶组合物：

88、光刻胶组合物1：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

89、光刻胶组合物2：75份的树脂1，1份的光产酸剂x1y1，1000份的溶剂环己酮，0.5份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

90、光刻胶组合物3：80份的树脂1，3份的光产酸剂x1y1，1200份的溶剂环己酮，0.8份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

91、光刻胶组合物4：90份的树脂1，5份的光产酸剂x1y1，1600份的溶剂环己酮，1.5份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

92、光刻胶组合物5：95份的树脂1，10份的光产酸剂x1y1，2000份的溶剂环己酮，3份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

93、光刻胶组合物6：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y3，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

94、光刻胶组合物7：85份的树脂1，7份的光产酸剂x2y5，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

95、光刻胶组合物8：85份的树脂1，7份的光产酸剂x3y6，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

96、光刻胶组合物9：85份的树脂1，7份的光产酸剂x4y4，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

97、光刻胶组合物10：85份的树脂1，7份的光产酸剂x5y8，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

98、光刻胶组合物11：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y8，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

99、光刻胶组合物12：85份的树脂1，7份的光产酸剂x2y7，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

100、光刻胶组合物13：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂乙二醇单乙醚，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

101、光刻胶组合物14：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂γ-丁内酯，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

102、光刻胶组合物15：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q2和表面活性剂kh-30；

103、光刻胶组合物16：85份的树脂1，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-20；

104、光刻胶组合物17：85份的树脂2，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

105、光刻胶组合物18：85份的树脂3，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

106、光刻胶组合物19：85份的树脂4，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

107、光刻胶组合物20：85份的树脂5，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

108、光刻胶组合物21：85份的树脂6，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

109、光刻胶组合物22：85份的树脂7，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30；

110、光刻胶组合物23：85份的树脂8，7份的光产酸剂x1y1，1500份的溶剂环己酮，2份的淬灭剂q1和表面活性剂kh-30。

111、在一些方案中，所述光刻胶组合物的制备方法中，所述混合后，还可进一步包括过滤步骤。所述的过滤的方式可以为本领常规的方式，优选采用过滤器过滤。所述的过滤器的滤膜孔径优选为0.2μm。

112、本发明还提供了一种光刻图案的形成方法，所述的图案的形成方法包括以下步骤：

113、(1)将上述光刻胶组合物涂覆于基材，并进行预烘培，得到光刻胶膜；

114、(2)将步骤(1)所得光刻胶膜进行曝光；

115、(3)将步骤(2)所得光刻胶膜在热板上烘焙；

116、(4)将步骤(3)所得光刻胶膜进行显影。

117、在一些方案中，步骤(1)中，所述的基材可以为用于集成电路制造的基材(例如si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog和有机减反射膜中的一种或多种)或用于掩模电路制造的基材(例如cr、cro、cron、mosi2和sio2中的一种或多种)。

118、在一些方案中，步骤(1)中，所述的涂覆的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规涂覆方式，例如旋涂。

119、在一些方案中，步骤(1)中，所述的预烘焙温度为60至150℃，优选80至250℃，更优选200℃。

120、在一些方案中，步骤(1)中，所述的预烘焙时间为1至10分钟，优选1至5分钟，更优选1分钟。

121、在一些方案中，步骤(1)中，所述的光刻胶膜通常为0.05至2μm厚，例如100nm。

122、在一些方案中，步骤(2)中，所述的曝光在本领域用于形成光刻图案的常规操作下进行，例如高能辐射(例如krf准分子激光、arf准分子激光或euv)，其中所述曝光的剂量可以为1-200mj/cm2(例如10-100mj/cm2)；再例如采用电子束曝光，其中所述的曝光的剂量可以为0.1-100μc/cm2(例如0.5-50μc/cm2)；还例如通过在投影透镜与光刻胶层之间提供具有至少1.0的折射率的液体(例如水)的浸没式光刻方法完成曝光。在浸没式光刻法的情况下，可以在光刻胶层上形成不溶于水的保护膜。

123、其中，当用于浸没式光刻法的水不溶性保护膜用来防止任何组分从抗蚀剂膜浸出和改进在膜表面处的滑水性(water slippage)时，所述的保护膜通常分为两种类型。第一类型为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用抗蚀剂膜不可溶于其中的有机溶剂剥离。第二类型为可溶于碱性显影剂中从而可以将其与除去抗蚀剂膜的溶解的区域的同时除去的碱溶性保护膜。第二类型的保护膜优选包含具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物(其不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中)作为基础的材料，其在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中。或者，不溶于水中并且可溶于碱性显影剂中的前述表面活性剂可以溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物，以形成由其形成第二类型的保护膜的材料。

124、在一些方案中，步骤(3)中，所述的烘焙温度为60至150℃，优选80至140℃，更优选95℃。

125、在一些方案中，步骤(3)中，所述的烘焙时间为1至5分钟，优选1至3分钟，更优选1分钟。

126、在一些方案中，步骤(4)中，所述显影的方式可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影方式，例如浸渍、旋覆浸没和喷雾中的一种或多种。

127、在一些方案中，步骤(4)中，所述显影的显影剂可以为本领域用于形成光刻图案的常规显影剂，例如碱性水溶液和/或有机溶剂。

128、其中，所述的碱性水溶液为0.1至5重量％的四甲基氢氧化铵水溶液，优选2至3重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。

129、其中，所述的有机溶剂为2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯或乙酸2-苯乙酯中的一种或多种。

130、在一些方案中，步骤(4)中，所述的显影的显影时间为0.1至3分钟，优选0.5至2分钟。

131、在一些方案中，所述的图案形成方法还可以包括：

132、在形成光刻胶膜之后，可以引入采用纯水(浸透之后(post-soaking))冲洗的步骤以从膜表面提取产酸剂等或洗掉颗粒；

133、在曝光之后，可以引入冲洗(浸透之后)的步骤以在曝光之后除去残留在膜上的任何水。

134、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

135、本发明所用试剂和部分原料均市售可得，部分原料为自制。

136、本发明的积极进步效果在于：包含由本发明制备方法制得的树脂的光刻胶具有感光性优异，聚焦深度(dof)好以及线宽均匀性(cdu)好的优点。