一种溶剂回收方法及在光学薄膜中的应用与流程

1.本发明涉及溶剂回收方法，更具体地，本发明涉及一种溶剂回收方法及在光学纤维素酯薄膜中的应用。


背景技术：

2.利用溶液流延法制成的光学薄膜，透光性、光学各向同性优良，在溶液流延法制备的薄膜中，典型代表有二醋酸纤维素酯膜、三醋酸纤维素酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚碳酸酯膜等，通常使用二氯甲烷作为主要溶剂对聚合物进行溶解和流延成膜。以二氯甲烷为主溶剂时，通常使用甲醇组成混合溶剂，达到更好的溶解和成膜效果。
3.对流延过程中挥发的溶剂，需进行收集、回收再利用，通常的方法是对含有溶剂的热风降温，使空气中的溶剂由气态冷凝成液态，进行处理后作为溶剂再次用于聚合物溶解。由于在聚合物溶解、流延过程中，不可避免的存在加热及其它材料引入等因素，在回收的溶剂中会含有一定的酸性物质，如盐酸、醋酸、丙酸、碳酸等。如将该溶剂直接使用，可能造成薄膜性能劣化，如雾度升高、耐候性差等问题。如蒸馏后再使用，由于需要将溶剂加热和冷凝，在温度较高和酸性条件作用时，二氧甲烷可能出现分解现象，产生盐酸，易造成装置的腐蚀。
4.因此，为了使二氯甲烷和甲醇分离，并尽量多的进行收集，需要投入大量的能源进行加热和冷凝，运行能耗较高。另一方面，为了防止酸性物质对装置的腐蚀，需要使用较高规格的不锈钢装置，投入成本较高。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种溶剂回收方法，包括：
6.将溶剂加入萃取剂、混合后，萃取分离，用于去除溶剂中的酸，得到回收溶剂；
7.所述溶剂包括卤代烷烃、烷基醇和酸，ph值为4～6.5。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述萃取剂和卤代烷烃的溶解性小于萃取剂和酸的溶解性。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述萃取剂中包括亲核基团，所述亲核基团选自羟基、胺基、巯基中的至少一种。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述萃取剂和溶剂的重量比为(1～20)： 100。
11.作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂回收方法包括：
12.将溶剂加入萃取剂和分离促进剂、混合后，萃取分离，用于去除溶剂中的酸，得到回收溶剂。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述分离促进剂和卤代烷烃的溶解性大于分离促进剂和萃取剂的溶解性。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述分离促进剂选自烃类、酯类、醚类中的一种或多种。
15.作为本发明一种优选的技术方案，所述酯类选自有机羧酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸酯中的至少一种。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述分离促进剂和溶剂的重量比为 (0.1～10)：100。
17.本发明第二个方面提供了一种所述的溶剂回收方法得到的回收溶剂的应用，用于光学薄膜的制备。
18.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
19.(1)本发明提供一种溶剂回收方法，通过选择萃取剂和卤代烷烃的溶解性小于萃取剂和酸的溶解性的萃取剂作为媒介，来去除含有卤代烷烃、烷基醇和酸的溶剂中的酸，得到的回收溶剂具有低的酸值，可直接用于光学薄膜的制备，作为棉胶的溶剂，通过流延等方法得到的薄膜具有低的雾度和耐久性，不会发生劣化。
20.(2)发明人发现，通过使用合适用量的萃取剂，如含有羟基等亲核基团的萃取剂，可促进对酸的提取，但因为萃取剂和溶剂中的醇等的作用，也可能提取出部分醇，故需要控制萃取剂的用量，当用量较少时，可减少对醇等的提取，减少溶剂损失，但也会造成酸等难以去除完全，而发明人意外发现，当添加合适的分离促进剂时，可在少的萃取剂的用量下，促进酸的去除的同时，也进一步减少了溶剂的损失，促进提取效率提高。
21.(3)发明人发现，通过选择分离促进剂和卤代烷烃的溶解性大于分离促进剂和萃取剂的溶解性的分离促进剂，如酯类等时，可促进酸的去除，且发明人发现，当选择酯类，尤其是磷酸酯时，可在低分离促进剂用量，低萃取剂用量下达到高的去除酸和避免溶剂损失的效果，且磷酸酯等同样可作为光学薄膜制备过程中的增塑剂，有利于光学薄膜的制备。
22.(4)通过本发明提供的方法，溶剂损失率可控制在10％及以下，其中大部分卤代烷和醇均在回收溶剂中，而少部分在萃取剂中，其中可对萃取剂中的卤代烷和醇等进行蒸馏等进一步回收，相对于回收溶剂总量，需处理的溶剂不到原来的1/10，可进一步减少能耗，避免对装置的腐蚀，降低成本。
具体实施方式
23.参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
24.如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
25.连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
26.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围
下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
27.单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
28.说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
29.此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
30.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
31.本发明第一个方面提供了一种溶剂回收方法，包括：
32.将溶剂加入萃取剂、混合后，萃取分离，用于去除溶剂中的酸，得到回收溶剂。
33.溶剂
34.光学薄膜生产过程可简单分为棉胶(dope)制备、流延成膜、拉伸成型、干燥等几个过程。其中在棉胶制备中需要将纤维素原料溶解在溶剂中，并加入必要的助剂，如增塑剂等，调配或规定浓度和粘度的胶液，供后续流延成膜工序使用。其中溶剂中一般以卤代烷作为主溶剂、烷基醇作为助溶剂，常见的棉胶配方按重量份计，包括纤维素100份、增塑剂5～10份、卤代烷400～600份和烷基醇20～100份，其中的卤代烷和烷基醇在流延和拉伸段及可回收95％，浓度较高，可经冷凝回收，剩余5％的回收溶剂主要在干燥段回收，浓度较低，需通过炭吸附装置吸附后再解吸。
35.本发明所述溶剂可为流延成膜工序中回收的溶剂，也可为其他包括卤代烷烃、烷基醇和酸的溶剂，不做具体限定，优选为流延和拉伸阶段产生的溶剂。在一种实施方式中，本发明所述溶剂包括卤代烷烃、烷基醇和酸，ph值为4～6.5，优选为5～6。
36.本发明不对卤代烷烃和烷基醇具体用量进行限定，可根据不同棉胶中卤代烷烃和烷基醇的用量确定，其中在一种实施方式中，所述卤代烷烃和烷基醇的重量比为(20～30)：(1～5)，可列举的有，4：1、6：1、8：1、10：1、12：1、15：1、 17：1、20：1、22：1、25：1、27：1、30：1。
37.作为卤代烷烃的实例，包括但不限于，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等，优选为二氯甲烷、三氯甲烷。
38.作为烷基醇的实例，包括但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇等，不做具体限定。
39.本发明所述溶剂中的酸主要来源于加热或其他材料引入，在溶剂中的含量较少，本发明通过ph来衡量酸的含量，其中溶剂的ph值为4～6.5，优选为5～6。本发明不对酸的种类最具体限定，可列举的有，醋酸、盐酸、甲酸等。
40.当本发明所述溶剂为流延成膜工序中回收的溶剂，如流延和拉伸阶段产生的气态溶剂经凝结得到的溶剂，作为本发明的溶剂时，在凝结过程中，由于环境中少量水蒸汽也一同凝结，使得本发明所述溶剂还包括水，其中水在溶剂中的含量不做具体限定，在一种实施方式中，所述溶剂中的水占卤代烷烃和烷基醇总重量的0.02～0.1wt％，可列举的有，0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、 0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％。
41.其中流延和拉伸阶段产生的气态溶剂凝结时，凝结的温度为-100～0℃，其中温度越低，经处理的工艺风中含有的溶剂气体浓度越低，冷凝出的溶剂就越多，效率就越高，但受能源、装备等牵制，凝结的温度一般在-10℃～-60℃区间，优选在-20℃～-50℃区间，更优选在-20℃～-40℃区间。本发明所述凝结可通过冷凝器进行凝结，其中冷凝过程中，冷媒对由流延机和拉伸机含溶剂气体的工艺风进行冷凝，二氯甲烷和甲醇气体冷凝成液体状态，受重力自然下降到分离槽，经处理的流延机工艺风中溶剂浓度降低，回用到流延机内，循环进行。
42.萃取剂
43.在一种实施方式中，本发明所述萃取剂和卤代烷烃的溶解性小于萃取剂和酸的溶解性。
44.溶解性是物质在形成溶液时的一种物理性质。它是指物质在一种特定溶剂里溶解能力大小的一种属性。如本发明所述萃取剂和卤代烷烃的溶解性小于萃取剂和酸的溶解性，也就是说卤代烷烃在萃取剂中的溶解能力小于酸在萃取剂中的溶解能力。更优选地，本发明所述萃取剂为与卤代烷烃不相溶、但与酸相溶性较好。
45.优选地，本发明所述萃取剂中包括亲核基团，所述亲核基团选自羟基、胺基、巯基中的至少一种，优选的为羟基，更优选为水。
46.更优选地，本发明所述萃取剂和溶剂的重量比为(1～20)：100，可列举的有，1：100、2：100、5：100、7：100、10：100、12：100、15：100、17：100、 20：100，如(3～15)：100、(5～10)：100。
47.在一种实施方式中，本发明所述溶剂回收方法包括：
48.将溶剂加入萃取剂和分离促进剂、混合后，萃取分离，用于去除溶剂中的酸，得到回收溶剂。
49.分离促进剂
50.在一种实施方式中，本发明所述分离促进剂和卤代烷烃的溶解性大于分离促进剂和萃取剂的溶解性。即分离促进剂在卤代烷烃中的溶解能力大于分离促进剂在萃取剂中的溶解能力，优选为，分离促进剂和萃取剂不相溶，和卤代烷烃溶解性较好。
51.优选地，本发明所述分离促进剂选自烃类、酯类、醚类中的一种或多种。
52.作为烃类的实例，包括但不限于，c5以上的烷烃，如正己烷、环己烷，芳香烃，如二甲苯、三甲苯、二联苯、萘等。
53.作为酯类的实例，包括但不限于，有机羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酯丁酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、三甘醇酯，有机磷酸酯，如磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯，优选为磷酸三酯，有机磺酸酯，如对甲苯磺酸酯，高分子酯，如聚酯多元酯、纤维素酯。
54.作为醚类的实例，包括但不限于，小分子醚或高分子聚醚，如二乙二醇单甲醚、丙
二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、聚氧乙烯醚等。
55.更优选地，本发明所述磷酸三酯的结构式如式(1)所示：
[0056][0057]
r1为烷基或芳基，r2为烷基或芳基，r3为烷基或芳基，作为烷基的实例，可列举的有，甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、优选为c1～c4烷基，作为芳基的实例，可列举的有，苯基、甲苯基、萘基、联苯基。优选的，r1、r2、r3中至少一个为芳基。
[0058]
作为磷酸三酯的实例，包括但不限于，磷酸三丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙酯，二苯基甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、联苯基二甲基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯，优选为二苯基甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、联苯基二甲基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯。
[0059]
进一步优选地，本发明所述分离促进剂和溶剂的重量比为(0.1～10)：100，可列举的有，0.1：100、0.2：100、0.5：100、0.7：100、1：100、2：100、5： 100、7：100、10：100，如(0.5～5)：100、(1～3)：100。
[0060]
混合
[0061]
本发明将溶剂加入萃取剂(和分离促进剂)后，进行混合，其中混合可在混合槽1中进行，本发明所述混合槽内部可设置混合器进行混合，其中混合器可列举的有，sk型静态混合器。
[0062]
萃取分离
[0063]
本发明混合后可送入分离槽2进行分离，其中分离槽的体积和溶剂的体积比为(4～10)：1，可列举的有，4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1。其中当溶剂为流延和拉伸阶段产生的气态溶剂凝结得到时，溶剂的体积根据单位时间内溶剂产出量确定，如当每小时进行处理，也即分离槽的体积需占每小时溶剂量的4～10倍。
[0064]
本发明所述萃取分离过程中，上层为萃取剂相，下层为回收溶剂相，上层的出口可通过溢流等方式排出，下层可通过输送泵等排出，可实现稳定连续运行，以利于在此处充分的分离。其中下层得到的回收溶剂可通过输送泵转移到棉胶工序，与新溶剂调配后用于溶解纤维素。
[0065]
在一种实施方式中，本发明所述萃取分离的温度为-40℃～20℃，优选为
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30℃～10℃，更优选-20℃～0℃，可列举的有，-20℃、-15℃、-10℃、5℃、0℃。
[0066]
本发明第二个方面提供一种如上所述的溶剂回收方法得到的回收溶剂的应用，用于光学薄膜的制备。
[0067]
在一种实施方式中，所述光学薄膜的制备方法包括：
[0068]
将回收溶剂和新溶剂投入溶解釜，启动搅拌装置，搅拌线速度1～3米/分钟，投入纤维素，将搅拌线速度提高到5-8米/分钟，溶解温度控制在25～35℃，溶解时间控制在1～4小时，棉胶制备完成后，在25～35℃输送、过滤、流延、拉伸、干燥后收卷入库。所述新溶剂为卤代烷烃和烷基醇的混合溶剂，所述回收溶剂。
[0069]
实施例
[0070]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用
于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0071]
实施例1～10提供一种溶剂回收方法，包括：
[0072]
将流延和拉伸阶段产生的气态溶剂凝结得到的溶剂在共混槽1按比例添加水和分离促进剂，共混后，进入分离槽2，所述分离槽2内存液量为每小时溶剂产生量的5倍，分离槽温度为-10℃。
[0073]
实施例1～10提供一种溶剂回收方法
[0074]
实施例1～10中溶剂、水和分离促进剂的重量份如表1所示。
[0075]
表1
[0076][0077]
实施例11～20和对比例1还提供溶剂在光学薄膜的制备上的应用
[0078]
实施例11～20和对比例1提供的光学薄膜的制备原料按重量份计，包括：
[0079][0080]
实施例11～21提供的回收溶剂见表2，对比例1提供的回收溶剂为流延和拉伸阶段产生的气态溶剂凝结得到的溶剂，不经如上溶剂回收处理。
[0081]
表2
[0082] 回收溶剂
实施例11实施例1实施例12实施例2实施例13实施例3实施例14实施例4实施例15实施例5实施例16实施例6实施例17实施例7实施例18实施例8实施例19实施例9实施例20实施例10
[0083]
制备方法包括：将新溶剂二氯甲烷和甲醇、萃取处理的回收溶剂投入溶解釜，启动搅拌装置，搅拌线速度1米/分钟，投入三醋酸纤维素、增塑剂等，将搅拌线速度提高到5米/分钟，溶解温度控制在25～35℃，溶解棉胶制备完成后，经不锈钢管道输送，输送温度控制在25℃，经三次过滤，过滤精度依次为30um、20um、10um，进入流延工序，经流延、拉伸、干燥后收卷入库。
[0084]
性能评价
[0085]
将实施例和对比例提供的回收溶剂进行ph测试，并对实施例和对比例制得的光学tac膜分别取三个作为样品进行透光率、雾度测试，并对样品进行耐久性测试，低耐久测试条件为温度40℃，相对湿度90％，时间500小时，中耐久测试条件为60℃，相对湿度90％，时间500小时。产品性能对比如下。。
[0086]
1、ph：将实施例提供的回收溶剂，和对比例提供的未进行溶剂回收处理的溶剂测试ph值，结果见表3。另外，本发明实施例1～10和对比例1使用的溶剂的成分按重量份计，包括90～95份二氯甲烷、4～8份甲醇、0.1～2份丁醇、0.02～0.8 份水和微量的酸，ph值在5～6。
[0087]
2、溶剂损失率：计算实施例提供的溶剂回收方法中的溶剂损失率＝(溶剂
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回收溶剂)/溶剂*100％，结果见表3。
[0088]
表3性能表征测试
[0089]
测试项目ph值溶剂损失对比例15.60实施例16.87％实施例2710％实施例36.93％实施例46.94％实施例576％实施例673％实施例775％实施例873％实施例973％实施例1072％
[0090]
3、透光率、雾度：将实施例和对比例制得的光学tac膜分别进行透光率、雾度测试，记录为透光率1、雾度1，结果见表4。
[0091]
表4性能表征测试
[0092][0093][0094]
4、耐久性：将实施例提供的制得的光学tac膜作为样品进行耐久性测试，其中低耐久测试条件为温度40℃，相对湿度90％，时间500小时，进行透光率、雾度测试，记录为透光率2、雾度2；中耐久测试条件为60℃，相对湿度90％，时间500小时，进行透光率、雾度测试，记录为透光率3、雾度3，结果见表5。
[0095]
表5性能表征测试
[0096]
测试项目透光率2透光率3雾度2雾度3对比例191.891.21.031.89实施例1192.392.10.450.58实施例1292.5920.520.67实施例1392.491.90.460.83实施例1492.392.10.390.49实施例1592.191.80.470.51实施例1692.392.30.510.58实施例1792.292.10.390.46实施例1892.2920.360.48实施例1992.292.10.320.39实施例2092.492.20.350.38
[0097]
由测试结果可知，本发明提供的溶剂回收方法，可以对含有酸的卤代烷和烷基醇
的溶剂进行处理，得到的回收溶剂可直接用于棉胶，得到的光学薄膜的雾度、耐久性不会产生劣化等问题，且减少了耗能，降低了成本。
[0098]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。