粘接性组合物的制作方法

粘接性组合物
1.本案是申请日为2017年7月4日、申请号为201780062492.9(pct/jp2017/024486)、发明名称为粘接性组合物的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及新型的粘接性组合物、特别涉及与塑料基材的密合性优异的粘接性组合物、能够作为涂布剂或粘接剂使用的粘接性组合物。
3.本技术对在2016年10月14日提出申请的日本专利申请第2016-202986号主张优先权，将其内容援引在此。


背景技术：

4.专利文献1中记载了具有取代有多个芳基的甲基或甲硅烷基的聚合性化合物成为与环烯烃树脂的密合性优异的涂布剂。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：wo2014/115210号小册子


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，这些聚合性化合物中的聚芳基甲基结构或聚芳基甲硅烷基结构会引起制造成本提高，造成实现通用的功能材料上的问题，需要在维持密合性的同时转换成更为实用的结构。
10.用于解决课题的方法
11.本发明的发明人为了解决上述课题，深入进行了研究，结果发现具有源自n,n-二苯基丙烯酰胺的重复单元的聚合物对环烯烃树脂显示密合性。本发明的发明人认为密合性的基本原理是n,n-二苯基酰胺基与环烯烃之间产生的ch-π相互作用，基于该原理，为了实现实用性高的功能材料反复进行了研究，从而完成了本发明。
12.即，本发明涉及以下的发明。
13.(1)一种粘接性组合物，其含有具有源自式(i)所示的聚合性化合物的重复单元的聚合物，
14.y-n(ar)(r)
ꢀꢀ
式(i)
15.(式中，
16.ar表示无取代的或具有取代基的c6～c14的芳基、或者无取代的或具有取代基的c6～c10芳基c1～c3烷基。
17.r表示无取代的或具有取代基的c1～c6的烷基、无取代的或具有取代基的c3～c6环烷基、无取代的或具有取代基的c6～c14的芳基、或者无取代的或具有取代基的c6～c10芳基c1～c3烷基。
18.y表示能够聚合的官能团。
19.其中，ar上的取代基与r上的取代基可以一起形成二价有机基团。)
20.(2)如(1)所述的粘接性组合物，其中，(1)中记载的聚合物为具有源自式(i)所示的1种聚合性化合物的重复单元的均聚物。
21.(3)如(1)或(2)所述的粘接性组合物，其中，式(i)中，y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
22.(4)如(1)～(3)中任一项所述的粘接性组合物，其中，还含有式(i)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物。
23.(5)如(1)～(4)中任一项所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为塑料基材的粘接性组合物。
24.(6)如(5)所述的粘接性组合物，其中，塑料基材为聚烯烃树脂基材。
25.(7)如(5)所述的粘接性组合物，其中，塑料基材为环烯烃树脂基材。
26.(8)如(5)所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为涂布剂。
27.(9)如(8)所述的粘接性组合物，其中，涂布剂为底涂剂。
28.(10)如(5)所述的粘接性组合物，其中，粘接性组合物为粘接剂。
29.发明的效果
30.通过使用本发明的粘接性组合物，能够形成对塑料基材、特别是对环烯烃树脂等的塑料基材的密合性优异的涂布膜。能够将以往无法在塑料基材上直接形成的功能性膜经由本发明的涂布膜而层叠。进而，能够经由涂布膜使塑料基材彼此粘接。
31.由于并不需要用uv臭氧处理等对表面改性，所以能够维持塑料基材的初期的特性。
32.另外，也可以作为粘接剂使用。
具体实施方式
33.1.粘接性组合物
34.〔聚合物〕
35.本发明的粘接性组合物含有具有源自式(i)所示的聚合性化合物的重复单元的聚合物(有时称为“聚合物(i)”。)。
36.y-n(ar)(r)(i)
37.式中，ar表示无取代的或具有取代基的c6～c14的芳基、或者无取代的或具有取代基的c6～c10芳基c1～c3烷基。
38.作为c6～c14的芳基，具体可以列举苯基、萘基、蒽基、菲基等。
39.作为c6～c10芳基c1～c3烷基，可以列举苄基、苯乙基、萘-1-基甲基等。
40.作为“无取代的或具有取代基的”中的“取代基”，具体而言，可以列举卤代基、羟基、c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、c3～c6的环烷基、c6～c10的芳基、苄基、α,α-二甲基苄基、巯基、c1～c6烷硫基、氨基、c1～c6的烷基氨基、c1～c6的二烷基氨基、硝基、或氰基。作为取代基数量，只要在化学上可接受的范围内就没有限制。
41.作为卤代基，具体而言，可以列举氟代基、氯代基、溴代基、碘代基。
42.作为c1～c6的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁
基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
43.作为c1～c6的烷氧基，具体而言，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
44.作为c3～c6的环烷基，具体而言，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
45.作为c6～c10的芳基，具体而言，可以列举苯基、萘基等。
46.作为c1～c6的烷硫基，具体而言，可以列举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基等。
47.作为c1～c6的烷基氨基，具体而言，可以列举甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基等。
48.作为c1～c6的二烷基氨基，具体而言，可以列举n,n-二甲基氨基、n,n-二乙基氨基、乙基(甲基)氨基等。
49.在本发明中，作为ar，优选无取代的或具有取代基的c6～c10的芳基。作为取代基，优选c1～c6烷基、c1～c6烷氧基。
50.式中，r表示无取代的或具有取代基的c1～c6的烷基、无取代的或具有取代基的c3～c6环烷基、无取代的或具有取代基的c6～c14的芳基、或者无取代的或具有取代基的c6～c10芳基c1～c3烷基。
51.c1～c6的烷基、c3～c6的环烷基、c6～c14的芳基、c6～c10芳基c1～c3烷基及它们的取代基的具体例可以列举与上述ar中例示的基团同样的基团。在本发明中，作为r，优选无取代的或具有取代基的c6～c10的芳基。作为取代基，优选c1～c6烷基、c1～c6烷氧基。
52.在本发明中，ar上的取代基与r上的取代基可以一起形成二价有机基团。
53.作为二价有机基团，具体而言，能够列举亚甲基、二亚甲基、氧代基、亚磺酰基、羰基、亚氨基、c1～c6的烷基亚氨基。
54.式中，y表示能够聚合的官能团。作为能够聚合的官能团，可以列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基氧羰基、丙-1-烯-2-基氧羰基、烯丙基氧羰基等能够聚合的具有碳-碳双键的基团等。
55.在本发明中，作为y，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
56.本发明中使用的式(i)所示的聚合性化合物中，优选列举n,n-二苯基丙烯酰胺、n,n-二苯基甲基丙烯酰胺。
57.本发明中使用的聚合物只要是式(i)所示的聚合性化合物聚合得到的，就能够没有特别限制地使用。聚合反应没有特别限制，可以是合成聚丙烯酸酯等的公知的方法，例如能够列举自由基聚合、阴离子聚合等。
58.使用的聚合物的分子量只要是能够在基材上的涂布的范围内，就没有限制，例如能够列举1,000～300,000、5,000～200,000、10,000～100,000等的范围内的数均分子量的聚合物。
59.另外，本发明涉及的聚合物的分子量分布(pdi)以重均分子量/数均分子量(mw/mn)的比计优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0、最优选为1.0～3.0。
60.此外，重均分子量和数均分子量是将利用以dmf为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)测定得到的数据，根据作为标准使用的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量换算后的值。
61.本发明中使用的聚合物只要具有源自式(i)所示的聚合性化合物的重复单元即
可，可以是具有源自式(i)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物的重复单元、例如源自(甲基)丙烯酸酯系单体的重复单元、源自芳香族乙烯基系单体的重复单元、源自烯烃系单体的重复单元等的共聚物。
62.特别优选将式(i)所示的1种聚合性化合物聚合得到的均聚物或者将式(i)所示的2种以上的聚合性化合物聚合得到的聚合物。
63.作为式(i)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物，具体而言，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯等的(甲基)丙烯酸酯；
64.苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯醛、二乙烯基苯等的乙烯基系化合物；
65.乙烯、丙烯、丁二烯等的烯烃化合物等。
66.〔其它成分〕
67.(有机溶剂)
68.本发明的粘接性组合物能够含有有机溶剂。作为能够使用的代表性的有机溶剂，可以列举醚系、酯系、脂肪族烃系、芳香族烃系、酮系、有机卤化物系等。
69.作为醚系的有机溶剂，可以列举二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚；作为酯系的有机溶剂，可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、异戊酸异戊酯；作为脂肪族系烃系的有机溶剂，可以列举正己烷、正庚烷、环己烷；作为芳香族系的有机溶剂，可以列举甲苯、二甲苯；作为酮系的有机溶剂，可以列举甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮；作为有机卤化物系的有机溶剂，可以列举三氯乙烷、三氯乙烯等。此外，也可以使用丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚等的相对惰性的有机溶剂。
70.其中，如果考虑本发明多在自然环境下的开放体系中使用，优选具有挥发性的、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、异戊酸异戊酯等的酯系的有机溶剂。
71.(聚合性化合物)
72.本发明的粘接性组合物可以包含式(i)所示的聚合性化合物以外的聚合性化合物。
73.聚合性化合物可以根据熔点、粘度或折射率等的作为目标的物性适当选择，没有特别限定，具体而言，可以列举以下的化合物。
74.(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯等的单官能性(甲基)丙烯酸酯；
75.乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]环己烷、双酚a-二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧烷烃加成物的二(甲基)丙烯酸酯等的二官能性(甲基)丙烯酸酯；
[0076]
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的三官能性以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯；
[0077]
环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺型(甲基)丙烯酸寡聚物、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、环戊二烯寡聚物的(甲基)丙烯酸酯、有机硅寡聚物的(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸系聚合性寡聚物。
[0078]
苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、丙烯醛、二乙烯基苯等的乙烯基系化合物；
[0079]
乙烯、丙烯、丁二烯等的烯烃化合物等。
[0080]
聚合性化合物只要在不损害粘接性组合物的密合性的范围内则其添加量没有限制。聚合性化合物的配合量相对于聚合物(i)，优选设为低于50质量％，更优选设为低于30质量％。
[0081]
(聚合引发剂)
[0082]
另外，本发明的粘接性组合物可以包含聚合引发剂。其中，作为聚合反应，可以列举光聚合反应或热聚合反应等，但优选没有热对塑料基材影响的光聚合反应。作为光聚合反应中使用的光线，可以列举紫外线或可见光线，优选聚合速度快的紫外线。
[0083]
作为光聚合引发剂，能够列举(a)利用光照射产生阳离子种的化合物以及(b)利用光照射产生活性自由基种的化合物等。
[0084]
作为利用光照射产生阳离子种的化合物，可以列举例如阳离子部分为锍、碘鎓、重氮鎓、铵、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe阳离子，阴离子部分为bf
4-、pf
6-、sbf
6-、[bx4]-(x表示取代有至少2个以上的氟或三氟甲基的苯基。)所构成的鎓盐。
[0085]
具体而言，作为锍盐，可以列举双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫代)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等。
[0086]
作为碘鎓盐，可以列举二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0087]
作为重氮鎓盐，可以列举苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0088]
作为铵盐，可以列举1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0089]
作为(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe盐，可以列举(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe
(ii)六氟锑酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)四氟硼酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-fe(ii)四(五氟苯基)硼酸盐等。
[0090]
作为利用光照射产生活性自由基种的化合物，具体而言，可以列举苯乙酮、苯乙酮苄基酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
[0091]
热聚合引发剂是指通过加热产生自由基的化合物，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂等。
[0092]
本发明中使用的聚合引发剂的配合量相对于全部聚合性化合物的总量，优选配合0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。
[0093]
〔功能性的赋予〕
[0094]
(有机硅烷化合物的缩合物)
[0095]
本发明的粘接性组合物中以将涂布膜表面无机化为目的，能够含有有机硅烷化合物的缩合物。由此，能够在塑料基材的表面层叠玻璃状的硬涂层。
[0096]
有机硅烷化合物的缩合物能够利用公知的硅烷醇缩合方法制造式(a)所示的有机硅烷化合物。
[0097]
r4si(r3)3ꢀꢀ
(a)
[0098]
式中，r4表示可以被环氧基、缩水甘油基氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的c1～c30的烷基、c2～c8的烯基、或c6～c10的芳基，r表示羟基或水解性基。
[0099]
作为r4中的c1～c30的烷基，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。作为c2～c8的烯基，可以列举乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。
[0100]
作为c6～c10的芳基，可以列举苯基、萘基等。
[0101]
r3的水解性基是指在无催化剂条件下或过剩的水的共存下，在25℃～100℃加热，由此能够被水解而生成硅烷醇基的基团、或能够形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，能够列举烷氧基、酰氧基、卤代基、异氰酸酯基等，优选c1～c4的烷氧基或c1～c6的酰氧基。
[0102]
其中，作为c1～c4的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，c1～c6的酰氧基是指羰基以外的碳原子数为1～6的酰氧基，作为c1～c6的酰氧基，可以列举乙酰氧基、苯甲酰氧基等。作为卤代基，可以列举氟代基、氯代基、溴代基、碘代基等。
[0103]
作为式(a)所示的有机硅烷化合物，具体而言，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、
二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二3-丁烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三缩水甘油基氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、2-环丙烯基三甲氧基硅烷、2-环戊烯基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、4-氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基-正丙基三甲氧基硅烷等。
[0104]
作为公知的硅烷醇缩合方法，具体而言，能够列举使用硅烷醇缩合催化剂的方法。硅烷醇缩合催化剂只要是将式(a)所示的化合物中的水解性基水解，将硅烷醇缩合形成硅氧烷键的物质，就没有特别限制，可以列举有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、酸、碱、金属配位化合物、它们的水解物、它们的缩合物等。硅烷醇缩合催化剂可以单独使用1种或以2种以上的组合使用。
[0105]
作为有机金属，具体而言，可以列举四甲基钛、四丙基锆等的烷基金属化合物；四异丙氧基钛、四丁氧基锆等的烷氧基金属；等。
[0106]
有机酸金属盐为由从金属离子和有机酸得到的盐构成的化合物，作为有机酸，可以列举乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等的羧酸类；磺酸、亚磺酸等的含硫有机酸；酚化合物；烯醇化合物；肟化合物；酰亚胺化合物；芳香族磺酰胺；等的呈酸性的有机化合物。具体可以列举羧酸金属盐、磺酸金属盐、金属酚盐等。
[0107]
金属氢氧化物为作为阴离子具有氢氧化物离子的金属化合物。
[0108]
作为金属配位化合物，优选为具有羟基或水解性基的金属配位化合物，更优选为具有2个以上的羟基或水解性基的金属配位化合物。其中，具有2个以上的羟基或水解性基是指水解性基和羟基的合计为2个以上。作为水解性基，可以列举烷氧基、酰氧基、卤基、异氰酸酯基，优选c1～c4的烷氧基、c1～c4的酰氧基。
[0109]
另外，作为上述金属配位化合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酯化合物、及α-羟基酯化合物，具体而言，可以列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等的β-酮酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等的β-二酮类；乙醇酸、乳酸等的羟基羧酸等配位于金属元素得到的化合物。
[0110]
另外，作为这些有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、金属配位化合物中的金属元素，可以列举钛(ti)、锆(zr)、铝(al)、硅(si)、锗(ge)、铟(in)、锡(sn)、钽(ta)、锌(zn)、钨(w)、铅(pb)等，这些之中，优选钛(ti)、锆(zr)、铝(al)、锡(sn)，特别优选钛(ti)。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0111]
作为酸，可以列举有机酸、无机酸，作为有机酸，可以列举乙酸、甲酸、草酸、邻苯二
甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可以列举盐酸、硝酸、碳酸、硼酸、氟硼酸等。
[0112]
其中，利用光照射产生酸的光酸引发剂，具体而言，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基鏻六氟磷酸盐等也包含在酸中。
[0113]
作为碱，可以列举四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等的强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
[0114]
硅烷醇缩合催化剂的配合比相对于有机硅烷化合物的质量，为1:99～99:1、优选为1:99～50:50。
[0115]
(金属化合物等)
[0116]
本发明的粘接性组合物中以提高涂布膜的折射率和硬度为目的，能够添加金属化合物。作为金属化合物，可以列举上述的有机硅烷化合物、作为硅烷醇缩合催化剂所例示的有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、金属配位化合物，作为这些以外的金属化合物，可以列举金属氧化物，具体而言，可以列举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆(zirconia)、氧化钴的金属氧化物颗粒等。特别优选氧化锆。
[0117]
作为颗粒的形状，可以列举球状、多孔质粉末、鳞片状、纤维状等，更优选为多孔质粉末状。
[0118]
另外，作为本发明的金属氧化物颗粒，还能够使用胶体状金属氧化物颗粒。具体而言，能够列举胶体状二氧化硅、胶体状锆，能够列举水分散胶体状、或甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状的金属氧化物颗粒。
[0119]
另外，为了表现涂布膜的着色、厚膜化、防止紫外线透过、防蚀性的赋予、耐热性等的各项特性，也可以另外添加、分散填充材料。作为填充材料，可以列举有机颜料、无机颜料等的非水溶性的颜料或颜料以外的颗粒状、纤维状或鳞片状的金属和合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。
[0120]
此外，也能够添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等的公知的脱水剂、各种表面活性剂、上述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增粘剂、流平剂等添加剂。
[0121]
此外，在本发明中，能够根据需要配合增感剂、紫外线吸收剂、染料、防锈剂、防腐剂等添加成分。
[0122]
〔粘接性组合物的制备〕
[0123]
本发明中的粘接性组合物通常在有机溶剂中除了混合聚合物(i)以外，还根据需要混合上述聚合性化合物、上述有机硅烷化合物的缩合物、光聚合引发剂、金属化合物等来制备。本发明的粘接性组合物中的固体成分优选为1～90质量％，更优选为5～60质量％。
[0124]
2.成形体
[0125]
本发明的成形体是将上述的粘接性组合物涂布在塑料基材上，使上述的粘接性组合物固化形成膜，将所形成的膜(涂布膜)直接设置在基材上得到的。
[0126]
〔基材〕
[0127]
作为本发明的粘接性组合物能够使用的基材，优选塑料基材，具体而言，可以列举环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等的环烯烃树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃树脂；聚碳酸酯树脂；聚异氰酸酯树脂；聚酰亚胺树脂；聚酯树脂；丙烯酸树脂；甲基丙烯酸树脂；环氧树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂；芳香族聚醚酮树脂。
[0128]
特别优选使用环烯烃树脂和聚烯烃树脂。
[0129]
〔涂布膜的形成〕
[0130]
本发明的粘接性组合物由于聚合物(i)经由ch-π相互作用牢固地密合在基材表面上，所以仅将粘接性组合物涂布后加热干燥就能够形成涂布膜。在粘接性组合物中还含有聚合性化合物的情况下，优选进行并用光聚合引发剂的紫外线照射处理、或并用热聚合引发剂的加热处理。
[0131]
由于不需要用uv臭氧处理等对基材表面改性，因此能够维持塑料基材的初期的特性。
[0132]
作为粘接性组合物的涂布方法，能够使用公知的涂布方法，可以列举浸涂法、喷涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式淋涂法、凹版印刷法、丝网法、喷墨法等。另外，所形成的涂布膜的厚度没有特别限制，为0.1～200μm左右。
[0133]
涂布膜的加热干燥处理优选在40～200℃进行0.5～120分钟左右，更优选在60～120℃进行1～60分钟左右。
[0134]
紫外线的照射能够使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、准分子灯等公知的装置进行。
[0135]
加热处理能够与干燥处理连续地进行。
[0136]
〔功能性膜的层叠〕
[0137]
本发明的涂布膜由于与塑料基材的密合性非常好，所以能够将本发明的涂布膜作为底涂层使用。由此，能够将以往无法直接形成于塑料基材的功能性膜经由本发明的涂布膜而层叠。能够层叠多层，另外，还能够在多层上涂布本发明的涂布剂，进一步层叠。
[0138]
作为功能性膜，可以列举导电膜、防反射膜、阻气膜、硬涂膜、防水性膜、亲水性膜等。
[0139]
作为导电膜，可以列举掺杂了锡的氧化铟膜(ito膜)、掺杂了氟的氧化锡膜(fto膜)、掺杂了锑的氧化锌膜、掺杂了铟的氧化锌膜等。
[0140]
阻气膜只要具有氧、水蒸气等的气体阻隔性就没有特别限制，优选为无机化合物的薄膜，特别优选具有选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨和铅中的金属元素的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或它们的复合物的薄膜
[0141]
这些功能性膜的厚度通常为10～300nm，优选为10～200nm，更优选为10～100nm。
[0142]
在本发明的涂布膜上形成由无机化合物构成的导电性膜、阻气膜等的方法可以利用公知的方法形成，能够通过溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等的物理方法、喷涂法、浸涂法、热cvd法、等离子体cvd法等的化学方法等进行。
[0143]
例如，也能够利用溅射法等，使用使硅化合物在氧气存在下烧结得到的物质等作为靶材，形成由氧化硅构成的膜，还可以将金属硅作为靶材在氧存在下进行反应性溅射，由此形成膜。另外，能够利用等离子体cvd法，将硅烷气体与氧气和氮气一起，供给到产生了等离子体的腔室中，使其反应，在基材上形成由氧化氮化硅构成的膜。另外，可以利用热cvd法等，使用含有硅化合物的有机溶剂溶液等作为蒸发物，形成由氧化硅构成的膜。
[0144]
在本发明中，特别是优选利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体cvd法形成功能性膜。另外，在形成功能性膜时，可以根据需要对本发明的涂布膜的表面预先进行等离子体处理或uv臭氧处理。
[0145]
本发明的涂布膜也可以作为在将塑料基材彼此、或塑料基材与其它成形的片粘接时使用的粘接层使用。
[0146]
作为所成形的片，能够列举由聚氯乙烯树脂、纤维素系树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、abs树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环烯烃树脂等材质而成的塑料片；偏光板、相位差膜、防反射膜等的光学膜；铝、铜、硅等金属箔等。
[0147]
以下表示实施例，但本发明的技术的范围并不限定于这些实施例。
[0148]
实施例
[0149]
实施例中得到的聚合物的数均分子量的测定以以下的装置和条件进行。
[0150]
[装置]
[0151]
样品注入装置：waters 2695alliance
[0152]
分离柱：shodex sb-g、sb-806hq、sb-805hq、sb-804hq、sb-803hq
[0153]
检测器：waters 2414示差折光(ri)检测器
[0154]
2998光电二极管阵列(pda)检测器
[0155]
柱箱：waters公司制柱箱
[0156]
[条件]
[0157]
柱箱温度：40℃
[0158]
ri检测器温度：40℃
[0159]
流动相：dmf
[0160]
流量：1.0ml/min
[0161]
标准注入量：200μl
[0162]
pda检测器提取波：254.0nm
[0163]
定量计算：以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算
[0164]
(实施例1)
[0165]
(1)n,n-二苯基丙烯酰胺的合成
[0166][0167]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入二苯基胺(5.00g，29.6mmol)、n,n-二甲基苯胺(5.37g，44.3mmol)和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(3.21g，35.5mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将粗产物用甲苯/己烷再结晶，由此得到n,n-二苯基丙烯酰胺(4.61g、收率70％)。
[0168]
质量分析的结果以下所示。
[0169]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
15h13
n1o1([m+na]
+
)]:246.0889found 246.0880.
[0170]
(2)聚(n,n-二苯基丙烯酰胺)的制作
[0171]
聚合物用以偶氮双异丁腈(aibn)为引发剂的自由基聚合反应制作。
[0172]
将n,n-二苯基丙烯酰胺1.00g和aibn7.35mg加入50mlschlenk管中。放入搅拌子，用三通阀密闭后，设置装有氮的气体采样袋。用真空泵进行反应容器的脱气后进行氮置换。然后，加入脱氧甲苯4.00ml，在65℃的油浴中加热24小时，由此进行自由基聚合反应。反应结束后，通过将反应液加入到甲醇中来进行再沉淀。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为23,100、分子量分布(pdi)为1.39。
[0173]
(3)涂布剂的制作
[0174]
通过将聚(n,n-二苯基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(a-1)。
[0175]
(4)涂布膜的形成
[0176]
在50
×
50mm尺寸的各种的基材用棒涂将涂布剂(a-1)成膜。将涂敷过的基材在烘箱内干燥(80℃、5分钟)，由此得到成形体。
[0177]
使用的基材如下所示。
[0178]
zeonor film zf-16(日本zeon制，环烯烃聚合物(cop)，188μm)
[0179]
zeonex790r(日本zeon制，环烯烃聚合物(cop)，2mm)
[0180]
apel 6015t(三井化学制，环烯烃共聚物(coc)，2mm)
[0181]
光学膜 6013t(三井化学制，coc膜，100μm)
[0182]
topas 6015s(polyplastics制，coc，1mm)
[0183]
tpx rt18(三井化学制、甲基戊烯共聚物，2mm)
[0184]
mx0200(三井化学制、甲基戊烯共聚物，2mm)
[0185]
聚乙烯板(wako，1mm)
[0186]
聚丙烯板(wako，1mm)
[0187]
(实施例2)
[0188]
(1)n,n-二对甲苯基丙烯酰胺的合成
[0189][0190]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中加入二对甲苯基胺(5.00g，25.3mmol)、n,n-二甲基苯胺(3.69g，30.4mmol)和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(2.75g，30.4mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将粗产物用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/7、硅胶)纯化，由此得到n,n-二对甲苯基丙烯酰胺(2.87g、收率45％)。质量分析的结果以下所示。
[0191]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
17h17
n1o1([m+na]
+
)]:274.1202found 274.1221.
[0192]
(2)聚(n,n-二对甲苯基丙烯酰胺)的制作
[0193]
除了聚合物使用n,n-二对甲苯基丙烯酰胺1.00g、aibn8.3mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为24,900、分子量分布(pdi)为1.95。
[0194]
(3)涂布剂的制作
[0195]
使聚(n,n-二对甲苯基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(b-1)。
[0196]
(4)涂布膜的形成
[0197]
除了涂布剂中使用(b-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0198]
(实施例3)
[0199]
(1)n,n-二4-甲氧基苯基丙烯酰胺的合成
[0200][0201]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)胺(5.00g，21.8mmol)、n,n-二甲基苯胺(3.17g，26.2mmol)和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(2.37g，26.2mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将粗产物用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/7、硅胶)纯化，由此得到n,n-二4-甲氧基苯基丙烯酰胺(3.83g、收率62％)。质量分析的结果以下所示。
[0202]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
17h17
n1o3([m+na]
+
)]:306.1101found 306.1109.
[0203]
(2)聚(n,n-二4-甲氧基苯基丙烯酰胺)的制作
[0204]
除了聚合物使用n,n-二4-甲氧基苯基丙烯酰胺1.00g、aibn7.16mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为28,900、分子量分布(pdi)为1.73。
[0205]
(3)涂布剂的制作
[0206]
使聚(n,n-二4-甲氧基苯基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(c-1)。
[0207]
(4)涂布膜的形成
[0208]
除了涂布剂中使用(c-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0209]
(实施例4)
[0210]
(1)n-丙烯酰基二氢吖啶的合成
[0211][0212]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入9,10-二氢吖啶(5.00g，27.6mmol)、n,n-二甲基苯胺(6.69g，55.2mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(3.75g，41.4mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。通过用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝1/9)纯化，得到n-丙烯酰基二氢吖啶(3.05g、收率47％)。质量分析的结果以下所示。
[0213]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
16h13
n1o1([m+na]
+
)]:258.0889found 258.0871.
[0214]
(2)聚(n-丙烯酰基二氢吖啶)的制作
[0215]
除了聚合物使用n-丙烯酰基二氢吖啶1.00g、aibn9.06mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为20,000、分子量分布(pdi)为1.75。
[0216]
(3)涂布剂的制作
[0217]
使聚(n-丙烯酰基二氢吖啶)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(d-1)。
[0218]
(4)涂布膜的形成
[0219]
除了涂布剂中使用(d-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0220]
(实施例5)
[0221]
(1)n-丙烯酰基亚氨基二苄的合成
[0222][0223]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入亚氨基二苄(5.00g，25.6mmol)、n,n-二甲基苯胺(3.72g，30.7mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(2.78g，30.7mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。通过用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/7)纯化，得到n-丙烯酰基亚氨基二苄(3.70g、收率58％)。质量分析的结果以下所示。
[0224]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
17h15
n1o1([m+na]
+
)]:272.1046found 272.1065.
[0225]
(2)聚(n-丙烯酰基亚氨基二苄)的制作
[0226]
除了聚合物使用n-丙烯酰基亚氨基二苄1.00g、aibn6.59mg以外，利用与实施例1
同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为20,000、分子量分布(pdi)为1.75。
[0227]
(3)涂布剂的制作
[0228]
使聚(n-丙烯酰基亚氨基二苄)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(e-1)。
[0229]
(4)涂布膜的形成
[0230]
除了涂布剂中使用(e-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0231]
(实施例6)
[0232]
(1)n-丙烯酰基吩噁嗪的合成
[0233][0234]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入吩噁嗪(5.00g，27.3mmol)、n,n-二甲基苯胺(6.61g，54.6mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(3.71g，40.9mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/7)纯化，由此得到n-丙烯酰基吩噁嗪3.89g(收率60％)。质量分析的结果以下所示。
[0235]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
15h11
n1o2([m+na]
+
)]:260.0682found 260.0691.
[0236]
(2)聚(n-丙烯酰基吩噁嗪)的制作
[0237]
除了聚合物使用n-丙烯酰基吩噁嗪1.00g、aibn6.92mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为31,200、分子量分布(pdi)为1.83。
[0238]
(3)涂布剂的制作
[0239]
将聚(n-丙烯酰基吩噁嗪)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(f-1)。
[0240]
(4)涂布膜的形成
[0241]
除了在涂布剂中使用(f-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0242]
(实施例7)
[0243]
(1)n-丙烯酰基吩噻嗪的合成
[0244][0245]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入吩噻嗪(5.00g，25.1mmol)、n,n-二甲基苯胺(6.08g，50.2mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴
加丙烯酰氯(3.41g，37.6mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝3/7)纯化，由此得到n-丙烯酰基吩噻嗪(3.81g、收率60％)。质量分析的结果以下所示。
[0246]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
15h11
n1o1s1([m+na]
+
)]:276.0454found 276.0478.
[0247]
(2)聚(n-丙烯酰基吩噻嗪)的制作
[0248]
除了聚合物使用n-丙烯酰基吩噻嗪1.00g、aibn6.92mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为31,200、分子量分布(pdi)为1.61。
[0249]
(3)涂布剂的制作
[0250]
将聚(n-丙烯酰基吩噻嗪)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(g-1)。
[0251]
(4)涂布膜的形成
[0252]
除了涂布剂中使用(g-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0253]
(实施例8)
[0254]
(1)n,n-二2-萘基-丙烯酰胺的合成
[0255][0256]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入二2-萘基胺(5.00g，18.6mmol)、n,n-二甲基苯胺(4.50g，37.1mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(2.52g，27.8mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。用柱色谱(乙酸乙酯/己烷＝1/10)纯化，由此得到n,n-二2-萘基-丙烯酰胺(2.94g、收率49％)。质量分析的结果以下所示。
[0257]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
23h17
n1o1([m+na]
+
)]:346.1202found 346.1200.
[0258]
(2)聚(n,n-二2-萘基-丙烯酰胺)的制作
[0259]
除了聚合物使用n,n-二2-萘基-丙烯酰胺1.00g、aibn5.08mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为29,100、分子量分布(pdi)为1.39。
[0260]
(3)涂布剂的制作
[0261]
将聚(n,n-二2-萘基-丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(h-1)。
[0262]
(4)涂布膜的形成
[0263]
除了涂布剂中使用(h-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0264]
(实施例9)
[0265]
(1)[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n,n-二对甲苯基丙烯酰胺]共聚物的制作
[0266]
除了聚合物使用n,n-二苯基丙烯酰胺(5.00g，22.4mmol)、n,n-二对甲苯基丙烯酰胺(6.35g，22.4mmol)、aibn(36.8mg，0.22mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的共聚物的数均分子量(mn)为23,100、分子量分布(pdi)为1.91。
[0267]
(2)涂布剂的制作
[0268]
将[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n,n-二对甲苯基丙烯酰胺]共聚物0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(i-1)。
[0269]
(3)涂布膜的形成
[0270]
除了涂布剂中使用(i-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0271]
(实施例10)
[0272]
(1)[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n,n-二2-萘基-丙烯酰胺]共聚物的制作
[0273]
除了聚合物使用n,n-二苯基丙烯酰胺(5.00g，22.4mmol)、n,n-二2-萘基-丙烯酰胺(7.23g，22.4mmol)、aibn(36.8mg，0.22mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的共聚物的数均分子量(mn)为28,600、分子量分布(pdi)为1.87。
[0274]
(2)涂布剂的制作
[0275]
将[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n,n-二2-萘基-丙烯酰胺]共聚物0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(j-1)。
[0276]
(3)涂布膜的形成
[0277]
除了涂布剂中使用(j-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0278]
(实施例11)
[0279]
(1)[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n-丙烯酰基亚氨基二苄]共聚物的制作
[0280]
除了聚合物使用n,n-二苯基丙烯酰胺(5.00g，22.4mmol)、n-丙烯酰基亚氨基二苄(5.58g，22.4mmol)、aibn(36.8mg，0.22mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的共聚物的数均分子量(mn)为27,300、分子量分布(pdi)为2.33。
[0281]
(2)涂布剂的制作
[0282]
将[n,n-二苯基丙烯酰胺]/[n-丙烯酰基亚氨基二苄]共聚物0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(k-1)。
[0283]
(3)涂布膜的形成
[0284]
除了涂布剂中使用(k-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0285]
(实施例12)
[0286][0287]
(1)n,n-[4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基]丙烯酰胺的合成
[0288]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基胺(25.00g，61.6mmol)、n,n-二甲基苯胺(14.9g，123mmol)、和超脱水二氯甲烷200ml。将反应
溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(6.69g，74.0mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将所得到的粗产物用乙酸乙酯/己烷再结晶，由此得到n,n-[4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基]丙烯酰胺(22.95g、收率81％)。质量分析的结果以下所示。
[0289]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
33h33
no([m+na]
+
)]:482.2454found 482.2411.
[0290]
(2)聚{n,n-[4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基]丙烯酰胺}的制作
[0291]
除了聚合物使用n,n-[4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基]丙烯酰胺1.00g、aibn9.20mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为29,900、分子量分布(pdi)为1.88。
[0292]
(3)涂布剂的制作
[0293]
通过将聚{n,n-[4,4'-双(α、α-二甲基苄基)二苯基]丙烯酰胺}0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(l-1)。
[0294]
(4)涂布膜的形成
[0295]
除了涂布剂中使用(l-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0296]
(实施例13)
[0297][0298]
(1)n,n-环己基苯基丙烯酰胺的合成
[0299]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入正环己基苯胺(10.0g，57.1mmol)、n,n-二甲基苯胺(8.30g，68.5mmol)、和超脱水二氯甲烷50ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(6.20g，68.5mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将所得到的粗产物用甲醇/水再结晶，由此得到n,n-环己基苯基丙烯酰胺(9.68g、收率74％)。质量分析的结果以下所示。
[0300]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
15h19
no([m+na]
+
)]:252.1359found 252.1358.
[0301]
(2)聚(n,n-环己基苯基丙烯酰胺)的制作
[0302]
除了聚合物使用n,n-环己基苯基丙烯酰胺1.00g、aibn2.90mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为26,700、分子量分布(pdi)为1.79。
[0303]
(3)涂布剂的制作
[0304]
通过将聚(n,n-环己基苯基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(m-1)。
[0305]
(4)涂布膜的形成
[0306]
除了涂布剂中使用(m-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0307]
(实施例14)
[0308][0309]
(1)n,n-苯基-2-萘基丙烯酰胺的合成
[0310]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入n-苯基-2-萘基胺(10.0g，50.2mmol)、n,n-二甲基苯胺(12.2g，100mmol)、和超脱水二氯甲烷100ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓慢滴加丙烯酰氯(5.45g，60.2mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将所得到的粗产物用柱色谱(甲苯/己烷＝5/5)纯化，由此得到n,n-苯基-2-萘基丙烯酰胺(10.45g、76％)。质量分析的结果以下所示。
[0311]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
19h15
no([m+na]
+
)]:296.1046found 296.1067.
[0312]
(2)聚(n,n-苯基-2-萘基丙烯酰胺)的制作
[0313]
除了聚合物使用n,n-苯基-2-萘基丙烯酰胺1.00g、aibn2.00mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为31,100、分子量分布(pdi)为2.01。
[0314]
(3)涂布剂的制作
[0315]
使聚(n,n-苯基-2-萘基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(n-1)。
[0316]
(4)涂布膜的形成
[0317]
除了涂布剂中使用(n-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0318]
(实施例15)
[0319][0320]
(1)n,n-二苄基丙烯酰胺的合成
[0321]
在氮置换后的100ml四口烧瓶中，加入二苄基胺(5.00g，25.3mmol)、n,n-二甲基苯胺(3.85g，31.8mmol)、和超脱水二氯甲烷100ml。将反应溶液在冰浴中冷却到10℃以下，缓
慢滴加丙烯酰氯(2.75g，30.4mmol)，搅拌30分钟。然后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，将反应溶液用1n盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水、食盐水进行水洗。将有机层用硫酸镁脱水，然后将滤液用蒸发器蒸馏除去。将所得到的粗产物进行柱色谱(甲苯/乙酸乙酯＝10/1)纯化，由此得到n,n-二苄基丙烯酰胺(5.15g、收率81％)。质量分析的结果以下所示。
[0322]
高分辨率esi-tof-ms m/z calcd.for[c
33h33
no([m+na]
+
)]:274.1202found 274.1162.
[0323]
(2)聚(n,n-二苄基丙烯酰胺)的制作
[0324]
除了聚合物使用n,n-二苄基丙烯酰胺5.00g、aibn9.20mg以外，利用与实施例1同样的方法制作。由gpc得到的聚合物的数均分子量(mn)为24,700、分子量分布(pdi)为1.59。
[0325]
(3)涂布剂的制作
[0326]
将聚(n,n-二苄基丙烯酰胺)0.1g在环己酮9.9g中加热溶解，由此得到固体成分浓度1wt％的涂布剂(o-1)。
[0327]
(4)涂布膜的形成
[0328]
除了涂布剂中使用(o-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行。
[0329]
(剥离试验)
[0330]
为了显示本发明的涂布剂与基材的密合性优异，对于上述的实施例1～15中得到的成形体分别进行旧jis k5400的棋盘格胶带剥离试验。
[0331]
试验结果表示于以下的表中。
[0332]
在表中，分数的分母表示棋盘格全部的数量(100个)，分子表示没有剥离的棋盘格的数量。100/100表示100个棋盘格均没有剥离。
[0333]
[表1]
[0334][0335]
[实施例16]
[0336]
聚合反应参考macromol.rapid.commun.2005,26,1499-1503进行。将n,n-二苯基丙烯酰胺10.0g(45mmol)和thf100ml加入300ml四口烧瓶、搅拌15分钟。确认均匀溶解，然后
使用冰浴将反应液冷却到0℃以下。然后，滴加23％tibal的甲苯溶液0.23ml(0.22mmol)。将反应溶液搅拌30分钟后，使用2m hcl/meoh混合溶液失活，再使用过剩的甲醇进行再沉淀。将通过过滤得到的白色粉末在120℃的条件下进行6小时的减压干燥。用gpc测定所得到的聚(n,n-二苯基丙烯酰胺)，结果以甲基丙烯酸甲酯换算计，数均分子量(mn)为138,100，分散度(pdi)为1.29。
[0337]
将所得到的聚(n,n-二苯基丙烯酰胺)溶解于环己酮使其达到1wt％，使用棒涂法将该涂布剂涂布于zeonor film zf-16、zeonex790r、apl6015t，在100℃进行3分钟的加热干燥，由此制作层叠样品。用jis k5400棋盘格胶带剥离试验评价所得到的样品的密合性，结果均为100/100。
[0338]
由试验结果可知，本发明的粘接性组合物特别是对环烯烃树脂基材的密合性优异。
[0339]
(作为粘接剂的试验)
[0340]
(1)粘接剂的制作
[0341]
将实施例1中得到的聚(n,n-二苯基丙烯酰胺)0.2g溶解于四氢呋喃0.8g中，得到固体成分浓度10wt％的粘接剂(l-1)。
[0342]
(2)粘接试验样品的制作
[0343]
使用粘接剂(l-1)0.1g，将2张25
×
50
×
1.0mm尺寸的pe基板以25
×
25mm的面积贴合。将贴合的部位用夹具固定，在50℃加热干燥30分钟，由此得到粘接试验样品。
[0344]
(3)拉伸剪切剥离试验
[0345]
作为粘接试验，实施拉伸剪切剥离试验。试验中使用具有1kn的负荷传感器(load cell)的simazu ags-j万能拉伸试验机(simazu ags-j universal tensile tester)。将(2)中得到的粘接试验样品安装于装置上，以1mm/min的速度进行试验。试验在室温下实施。所得到的粘接力为0.61mpa。
[0346]
由试验结果可知，本发明的粘接性组合物的粘接性优异。