一种低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂

1.本发明涉及一种低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂，具体涉及一种功能化抑烟剂和功能化大分子磷-卤复合阻燃剂改性高抗冲聚苯乙烯树脂。


背景技术：

2.高抗冲聚苯乙烯（hips）具有成型性优良、韧性好、尺寸稳定性高、电绝缘性能好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，在包装、电子、建筑、汽车、家电、仪表、日用品和玩具等行业已得到广泛应用，成为当前通用合成树脂中发展最快的品种之一。但是，由于hips的主链上均含有大量的碳、氢等元素在高温时易与氧作用发生燃烧，造成其氧指数低，阻燃性能差，难以达到ul94 （美国仪器和部件用塑料材料的燃烧性测试标准） 的v-0级阻燃标准要求，很难适应高端电子电器、汽车制造等行业。目前，普遍采用含卤小分子阻燃剂制备阻燃树脂，其优点在于具有阻燃性高，缺点是燃烧时产生大量烟雾和毒性物质，造成人呼吸困难，其危害性往往比燃烧产生的后果更为严重，是火灾中致人伤亡的首要危险因素。近年来，人们对防火安全性及制品的低烟、阻燃性能的要求越来越高，研制新型低烟、高阻燃的燃树脂材料已成为研究热点。
3.现有技术中，有关高抗冲聚苯乙烯树脂的低烟、高阻燃研究是通过添加无机阻燃剂和有机阻燃剂的方法来制备。如：zl96116942.7公开了一种以无卤阻燃剂氢氧化铝（镁）、三氧化二锑和磷系阻燃剂相互配合使用，通过混炼共混工艺，制备出低烟、低毒、阻燃性能好的环保型阻燃橡胶地板。zl201110098731.0 公开了一种经磺化高抗冲聚苯乙烯表面处理的氢氧化镁阻燃剂，该阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯树脂混合制备出冲击强度为5.4kj/m2、氧指数为29％的阻燃高抗冲聚苯乙烯材料。zl200410086287.0 公开了一种在高抗冲聚苯乙烯树脂中通过添加卤类阻燃剂十卤联苯醚、 辅助阻燃剂三氧化二锑及粉末橡胶，经熔融共混制备阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物的方法。cn101353461a 公开了一种由十卤二苯乙烷卤系阻燃剂，四卤双酚a卤系阻燃剂和三氧化二锑阻燃增效剂按一定比例与高抗冲聚苯乙烯复配，经双螺杆挤出机经一次挤出加工制成阻燃高抗冲聚苯乙烯复合物。权英等采用有机阻燃剂四溴双酚a和无机阻燃剂水合氧化镁、sb2o3复合制备出简支梁缺口冲击强度可达25.3 kj/m2，阻燃性能达到ul94 v-0级的低烟阻燃hips树脂《低烟阻燃高抗冲聚苯乙烯的研制》（中国塑料，2003,17(8):39～42）。
4.以上这些专利和文献基本都是采用小分子的卤系有机阻燃剂和无机粉体阻燃剂来改性，虽然在提高hips树脂阻燃性方面已取得明显的效果，但是也出现阻燃剂用量大、改性成本高、对材料的冲击强度性能的负面影响大等问题。这主要由于hips树脂材料属于典型的非极性材料，而有机和无机阻燃剂具有极性大、刚性高的特点，这两种材料的表面性质相差很远，界面作用能不同，会有不同程度影响hips树脂材料阻燃和力学性能的效果。仅通过传统的改性方法如机械搅拌或偶联剂表面处理很难在不影响hips树脂力学性能的前提下大幅地提高材料的阻燃效果。


技术实现要素：

5.本发明目的在于提供一种低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。本发明聚苯乙烯树脂首先采用烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基碳酸酯进行共聚合，然后通过丁二烯进行封端反应制备出具有反应活性的磷-卤复合物，随后将这种大分子阻燃剂接枝到高聚物[-br-ps-]n上形成功能化的磷-卤复合阻燃剂；其次对无机抑烟剂进行醇化处理；最后将功能化的磷-卤复合阻燃剂、功能化抑烟剂和高抗冲聚苯乙烯树脂直接共混、造粒制备出低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。这种方法极大地改善了阻燃剂和抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，解决了阻燃剂和抑烟剂在树脂基体中出现的分散不均、迁移和析出等问题，在保证力学性能的前提下赋予了hips树脂的低烟性和高效阻燃性。
[0006]
本发明一种高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂，是由以下原料和方法制备而成：原料配方：以质量份计，高抗冲聚苯乙烯树脂100份，功能化磷-卤复合阻燃剂10~30份，经过醇化处理的功能化抑烟剂5~10份，稳定剂0.2~0.6份，抗氧剂0.1~0.3份；所述功能化磷-卤复合阻燃剂是首先经过烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基碳酸酯共聚合后用1，3-丁二烯封端，再与线性链段的高聚物[-br-ps-]n发生接枝反应后制备得到；其中br为丁二烯均聚链段，ps为苯乙烯均聚链段，n=2~4（重复单元数）。
[0007]
所述高抗冲聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物（hips），可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率（mfr）为0.05~2g/min。
[0008]
所述三卤苯基烯丙基碳酸酯为三溴苯基烯丙基碳酸酯、三氯苯基烯丙基碳酸酯中的一种，优选三溴苯基烯丙基碳酸酯。
[0009]
所述烯丙基磷酸二酯为烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二丙酯、烯丙基磷酸二丁酯、烯丙基磷酸二戊酯、烯丙基磷酸二己酯、烯丙基磷酸二庚酯、烯丙基磷酸二辛酯中的一种，优选烯丙基磷酸二乙酯。
[0010]
所用抗氧剂和稳定剂采用本领域通用的常规助剂。抗氧剂为酚类、受阻胺类、亚磷酸二酯类抗氧剂中的一种。稳定剂是硬脂酸盐类，为硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种。
[0011]
高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：以反应物总质量为100份计，首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通惰性气体置换2~4次，向聚合釜中依次加入溶剂200~300份，烯丙基磷酸二酯60~70份，三卤苯基烯丙基碳酸酯25~35份，分子量调节剂0.1~0.5份，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50~70℃时加入引发剂1 0.05~0.3份，反应4.0~7.0h后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯1~5份进行封端，反应30~50min直至无游离单体存在时为止，反应完成后经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-卤复合阻燃剂。
[0012]
所述磷-卤复合阻燃剂是一种烯丙基磷酸二酯、三卤苯基烯丙基碳酸酯和1,3-丁二烯的三元共聚物，其结构通式如下所示：
式中：x为卤素元素溴或氯；r为c1～c8的烷基；b为1，3-丁二烯的均聚物嵌段； n=2~4；m=1~3；所述磷-卤复合阻燃剂中烯丙基磷酸二酯的含量为50%～70%，三卤苯基烯丙基碳酸酯的含量为45%~50％，聚丁二烯嵌段含量为1%～5%。
[0013]
所述引发剂1为有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰（bpo）和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化苯甲酰（bpo）。
[0014]
所述分子量调节剂为叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。
[0015]
所述惰性气体为氮气或第0族的稀有气体中的一种，优选氮气。
[0016]
所述溶剂为烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
[0017]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：以反应物总质量为100份计，首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通惰性气体置换2~4次，向聚合釜中依次加入溶剂200~400份，1,3-丁二烯25~30份，结构调节剂0.01~0.1份，引发剂2，升温至40~60℃，反应30~60min，1,3-丁二烯单体转化率达到100%；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯50~60份，结构调节剂0.05~0.2份，升温至60~70℃，反应50~80min，形成[-br-ps-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80~90℃时加入磷-卤复合阻燃剂10~20份，引发剂1 0.01~0.3份，反应1.0~3.0hr后，加入终止剂1.0~5.0份，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-卤复合阻燃剂。
[0018]
所述引发剂1为有机过氧化物，选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰（bpo）和二叔丁基过氧化物中的一种，优选过氧化苯甲酰（bpo）。
[0019]
所述引发剂2为烃基单锂化合物，选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂中的一种，优选正丁基锂。
[0020]
所述结构调节剂为极性有机化合物，选自二乙二醇二甲醚(2g)、四氢呋喃(thf)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(dme)、三乙胺中的一种，优选四氢呋喃(thf)。结构调节剂在聚合体系中产生溶剂化效应，能够调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率。
[0021]
所述终止剂为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
[0022]
所述惰性气体为氮气或第0族的稀有气体中的一种，优选氮气。
[0023]
所述溶剂为烃类溶剂，选自戊烷、己烷、辛烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种，优选环己烷。
[0024]
（3）功能化抑烟剂的制备：以抑烟剂质量为100份计，将200~300份去离子水和30~40份多元醇加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系ph值为9.0~10.0，升温至70~80℃时加入100份抑烟剂，搅拌混合40～60min，脱水、干燥、研磨得到功能化抑烟剂。
[0025]
所述抑烟剂为氢氧化镁[mg(oh)2]、氢氧化铝[al(oh)3]、氢氧化钙、水滑石[mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o]、铝酸钙[3cao
·
al2o3·
6h2o]、碳酸钙中的至少一种，优选氢氧化镁。
[0026]
所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、季戊四醇中的一种，优选季戊四醇。
[0027]
所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
[0028]
（4）高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：按高抗冲聚苯乙烯树脂的质量为100份计，将高抗冲聚苯乙烯树脂100份，功能化磷-卤复合阻燃剂10~30份，功能化抑烟剂5~10份，
稳定剂0.2~0.6份和抗氧剂0.1~0.3份加入到高混器中高速混合5～10min；随后将混合后的物料直接加入到螺杆捏合机中，反应温度160～200℃，反应时间4～6min，挤出、冷却、造粒，得到低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。
[0029]
所述螺杆捏合机可为单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。
[0030]
本发明首先采用小分子阻燃剂烯丙基磷酸二酯和三卤苯基烯丙基碳酸酯进行共聚，制备出“磷-卤”复合的大分子阻燃剂，随后用丁二烯对“磷-卤”复合阻燃剂进行封端活化处理，使其具有反应活性，然后接枝到高聚物[-br-ps-]n中的br链段上形成高分子功能化的“磷-卤”复合阻燃剂。这种阻燃剂主要起到两方面的作用：一方面是起到偶联的作用，这主要是由于高分子功能化的“磷-卤”复合阻燃剂中的ps链段结构与高抗冲聚苯乙烯中的苯乙烯链段结构相似，同时含有的酯基和卤原子极性基团又能够与功能化抑烟剂中羟基产生“氢键”吸附的作用，能够明显地改善“磷-卤”复合大分子阻燃剂和功能化抑烟剂与高抗冲聚苯乙烯树脂的相容性，有效解决了“磷—卤”复合大分子阻燃剂和功能化抑烟剂在高抗冲聚苯乙烯树脂胶基体中的迁移、析出和分散不均的问题，使得阻燃剂中的“磷-卤”协同效应和抑烟效果明显增强，这样一来即降低了阻燃剂用量，又降低了因燃烧产生出大量的毒性烟气对人体和环境的危害。另一方面起到增韧的作用，这主要是由于高分子功能化的“磷-卤”复合阻燃剂的-br-链段结构中含有一定量的1,4结构的聚丁二烯链段，避免了因刚性无机粉体的引入导致hips树脂抗冲击性能的下降。
[0031]
其次，本发明对无机抑烟剂表面进行醇化处理，通过多元醇加入使其表面形成多羟基，明显地提高无机抑烟剂和高分子功能化的“磷-卤”复合阻燃剂吸附作用，使得无机抑烟剂能够以细小的颗粒形态稳定、均匀地分散在hips树脂基质中，防止无机抑烟剂粒子在hips树脂基质中团聚、迁移和析出现象的发生；同时这种多羟基在受热分解时放出的水蒸气能够稀释可燃气体和氧气浓度，可抑制烟炱聚集成大的颗粒，降低了烟密度而不致形成浓密的黑烟，达到良好的抑烟效果。
[0032]
综上所述，本发明通过小分子磷、卤阻燃剂和丁二烯经共聚合反应生成具有反应性功能的“磷-卤”复合大分子阻燃剂，然后再进行高分子功能化，最后在无机抑烟剂醇化处理的配合下，在提高hips树脂材料的阻燃性能和抑烟效果方面发挥出显著地协同效应，解决了hips树脂的阻燃性能和力学性能的平衡问题，赋予了hips树脂阻燃和抑烟性能的高效性和持久性，制备出最大烟密度小于100、氧指数大于43％、悬臂梁缺口冲击强度大于10kj/m2的低发烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。该方法具有添加比例低，消烟效率高，阻燃效果好、改性成本低等特点。
具体实施方式
[0033]
下面通过具体实施例对本发明低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备作进一步说明。
[0034]
实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
[0035]
⑴
原料来源：高抗冲聚苯乙烯（hips，492j），mfr：2.9g/10min，中国石化燕山石化公司苯乙烯，聚合级，中国石油兰州石化公司1,3-丁二烯，聚合级，中国石油兰州石化公司
烯丙基磷酸二乙酯，纯度98％，上海迈瑞尔化学技术有限公司三溴苯基烯丙基碳酸酯，纯度99％，山东临沂利兴化工厂三氯苯基烯丙基碳酸酯，纯度99％，山东临沂利兴化工厂正丁基锂，纯度为98%，南京通联化工有限公司过氧化苯甲酰（bpo），半衰期t=133℃/1min，兰州助剂厂氢氧化镁，粒度为2000目，济南泰星精细化工有限公司季戊四醇，纯度为98％，云天化集团公司乙二醇，纯度为98％，云天化集团公司其它试剂均为市售工业品
⑵
分析测试方法：氧指数的测定：按照gb10707—1989所述的方法进行测定。
[0036]
垂直燃烧法的测定：按照gb/t13488—1992所述的方法进行测定。
[0037]
最大烟密度的测定：按照gb/t8323—1987所述的方法进行测定。
[0038]
悬臂梁缺口冲击强度的测定：按照gb/t1843—1996测试。
[0039]
⑶
设备及仪器ф34双螺杆挤出机长/径=34/1德国lestreiz公司10l高速混合机阜新塑料机械厂15l凝聚釜（搅拌形式：二层三叶斜桨）兰州天华科技公司实施例1（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，烯丙基磷酸二乙酯600g，三溴苯基烯丙基碳酸酯250g，叔十二碳硫醇1g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到50℃时加入bpo0.5g，反应4.0hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯10g进行封端，反应30min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-溴复合阻燃剂。
[0040]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2000g，1,3-丁二烯250g，thf0.1g，正丁基锂3.2mmo1，升温至40℃，反应30min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯500g，thf0.5g，升温至60℃，反应50min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到80℃时加入磷-溴复合阻燃剂100g，bpo0.3g，反应1.0hr后，加入甲醇10g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷—溴复合阻燃剂。
[0041]
（3）功能化抑烟剂的制备：将2000g去离子水和300g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为9，升温至70℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合40min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0042]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂200g，功能化氢氧化镁100g，硬脂酸锌4g，抗氧剂1010 2g一起放入10l高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0043]
实施例2（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2300g，烯丙基磷酸二乙酯620g，三溴苯基烯丙基碳酸酯270g，叔十二碳硫醇2.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到55℃时加入bpo 0.8g，反应4.5hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯20g进行封端，反应35min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-溴复合阻燃剂。
[0044]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，1,3-丁二烯260g， thf0.2g ，正丁基锂3.6mmo1，升温至43℃，反应35min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯520g， thf0.5g，升温至62℃，反应55min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到82℃时加入磷-溴复合阻燃剂120g，bpo 0.5g，反应1.5hr后，加入甲醇20g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-溴复合阻燃剂。
[0045]
（3）功能化抑烟剂的制备：将2200g去离子水和320g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为9.2，升温至72℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合45min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0046]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂300g，功能化氢氧化镁120g，硬脂酸锌6g，抗氧剂1010 3g一起放入10l高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4.5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0047]
实施例3（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，烯丙基磷酸二乙酯650g，三溴苯基烯丙基碳酸酯300g，叔十二碳硫醇3.3g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到60℃时加入bpo1.0g，反应5.0hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯30g进行封端，反应40min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-溴复合阻燃剂。
[0048]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，1,3-丁二烯270g， thf0.5g ，正丁基锂4.2mmo1，升温至49℃，反应40min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯550g， thf1.0g，升温至64℃，反应60min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到84℃时加入磷-溴复合阻燃剂140g，bpo 0.7g，反应2.0hr后，加入甲醇30g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-溴复合阻燃剂。
[0049]
（3）功能化抑烟剂的制备：将2400g去离子水和350g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为9.5，升温至75℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合50min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0050]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂400g，功能化氢氧化镁140g，硬脂酸锌7g，抗氧剂1010 4g一起放入10l高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，
螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0051]
实施例4（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷2600g，烯丙基磷酸二乙酯660g，三溴苯基烯丙基碳酸酯310g，叔十二碳硫醇3.5g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到64℃时加入bpo1.3g，反应6.0hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯40g进行封端，反应43min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-溴复合阻燃剂。
[0052]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3300g，1,3-丁二烯280g， thf0.7g ，正丁基锂4.4mmo1，升温至54℃，反应50min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯570g， thf1.2g，升温至66℃，反应70min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到85℃时加入磷-溴复合阻燃剂150g，bpo 0.9g，反应2.3hr后，加入甲醇40g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-溴复合阻燃剂。
[0053]
（3）功能化抑烟剂的制备：将2600g去离子水和370g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为9.6，升温至77℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合53min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0054]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂500g，功能化氢氧化镁170g，硬脂酸锌9g，抗氧剂1010 5g一起放入10l高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0055]
实施例5（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷2800g，烯丙基磷酸二乙酯680g，三溴苯基烯丙基碳酸酯330g，叔十二碳硫醇4.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到68℃时加入bpo1.5g，反应6.5hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯45g进行封端，反应46min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-溴复合阻燃剂。
[0056]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3600g，1,3-丁二烯290g， thf0.9g ，正丁基锂4.8mmo1，升温至58℃，反应55min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯590g， thf1.4g，升温至68℃，反应75min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到87℃时加入磷-溴复合阻燃剂180g，bpo 1.2g，反应2.6hr后，加入甲醇45g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-溴复合阻燃剂。
[0057]
（3）功能化抑烟剂的制备：将2800g去离子水和390g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为9.7，升温至79℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合56min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0058]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂550g，功能化氢氧化镁190g，硬脂酸锌10g，抗氧剂1010 6g一起放入10l高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0059]
实施例6（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氮气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，烯丙基磷酸二乙酯700g，三氯苯基烯丙基碳酸酯350g，叔十二碳硫醇5.0g，搅拌混合、加热，待聚合釜温度达到70℃时加入bpo1.6g，反应7.0hr后，而后再向聚合釜中加入1,3-丁二烯50g进行封端，反应50min后，经洗涤、烘干，制得具有反应活性的磷-氯复合阻燃剂。
[0060]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换4次，向聚合釜中依次加入环己烷4000g，1,3-丁二烯300g， thf0.9g ，正丁基锂5.0mmo1，升温至60℃，反应60min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯600g， thf1.6g，升温至70℃，反应80min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到90℃时加入磷-氯复合阻燃剂200g，bpo 1.5g，反应3.0hr后，加入甲醇50g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-氯复合阻燃剂。
[0061]
（3）功能化抑烟剂的制备：将3000g去离子水和400g季戊四醇加入到聚合釜中，用氢氧化钠调节体系ph值为10.0，升温至80℃时加入1000g氢氧化镁，搅拌混合60min，脱水、干燥、研磨得到功能化氢氧化镁。
[0062]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-氯复合阻燃剂600g，功能化氢氧化镁200g，硬脂酸锌12g，抗氧剂1010 6g一起放入10l高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0063]
对比例1（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：同实施例1。
[0064]
（2）功能化抑烟剂的制备：同实施例1。
[0065]
（3）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加功能化磷-溴复合阻燃剂，而是直接加入磷-溴复合阻燃剂，其加入量为200g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，磷-溴复合阻燃剂200g，功能化氢氧化镁100g，硬脂酸锌4g，抗氧剂1010 2g一起放入10l高速混合机中高速混合5min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0066]
对比例2（1）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于功能
化磷-卤复合阻燃剂的制备过程中不加磷-溴复合阻燃剂，只加入烯丙基磷酸二乙酯，其加入量为120g，即：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换2次，向聚合釜中依次加入环己烷2500g，1,3-丁二烯320g， thf0.2g ，正丁基锂3.6mmo1，升温至43℃，反应35min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯520g， thf0.5g，升温至62℃，反应55min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到82℃时加入烯丙基磷酸二乙酯120g，bpo 0.5g，反应1.5hr后，加入甲醇20g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷阻燃剂。
[0067]
（2）功能化抑烟剂的制备：同实施例2。
[0068]
（3）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加功能化磷-溴复合阻燃剂，而是加入功能化磷阻燃剂，其加入量为300g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷阻燃剂300g，功能化氢氧化镁120g，硬脂酸锌6g，抗氧剂1010 3g一起放入10l高速混合机中高速混合6min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应4.5min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0069]
对比例3（1）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于功能化磷-卤复合阻燃剂的制备过程中不加磷-溴复合阻燃剂，只加入三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为140g，即：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3000g，1,3-丁二烯300g， thf0.5g ，正丁基锂4.2mmo1，升温至49℃，反应40min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯650g， thf1.0g，升温至64℃，反应60min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到84℃时加入三溴苯基烯丙基碳酸酯140g，bpo 0.7g，反应2.0hr后，加入甲醇30g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化溴阻燃剂。
[0070]
（2）功能化抑烟剂的制备：同实施例3。
[0071]
（3）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加功能化磷-溴复合阻燃剂，而是加入功能化溴阻燃剂，其加入量为400g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化溴阻燃剂400g，功能化氢氧化镁140g，硬脂酸锌7g，抗氧剂1010 4g一起放入10l高速混合机中高速混合7min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0072]
对比例4（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：同实施例4。
[0073]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于功能化磷-卤复合阻燃剂的制备过程中1,3-丁二烯的加入量为100g，即：首先在带有夹套的15l不锈钢反应釜中，通氩气置换3次，向聚合釜中依次加入环己烷3300g，1,3-丁二烯100g， thf0.7g ，正丁基锂4.4mmo1，升温至54℃，反应50min，形成br链段；然后再向聚合釜中依次加入苯乙烯570g， thf1.2g，升温至66℃，反应70min，形成[-ps-br-]n线性链段；待反应完成后聚合釜升温到85℃时加入磷-溴复合阻燃剂150g，bpo 0.9g，反应2.3hr后，加入甲醇
40g，最后出料洗涤、烘干，制得功能化磷-溴复合阻燃剂1。
[0074]
（3）功能化抑烟剂的制备：同实施例4。
[0075]
（4）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加功能化磷-溴复合阻燃剂，而是加入功能化磷-溴复合阻燃剂1，其加入量为500g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷-溴复合阻燃剂1 500g，功能化氢氧化镁170g，硬脂酸锌9g，抗氧剂1010 5g一起放入10l高速混合机中高速混合8min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应5.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0076]
对比例5（1）磷-卤复合阻燃剂的制备：同实施例5。
[0077]
（2）功能化磷-卤复合阻燃剂的制备：同实施例5。
[0078]
（3）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加功能化氢氧化镁，而是直接加入氢氧化镁，其加入量为190g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，功能化磷—溴复合阻燃剂550g，氢氧化镁190g，硬脂酸锌10g，抗氧剂1010 6g一起放入10l高速混合机中高速混合9min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0079]
对比例6（1）功能化抑烟剂的制备：同实施例6。
[0080]
（2）低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂的制备过程中不加入功能化磷-氯复合阻燃剂，而是直接加入三溴苯基烯丙基碳酸酯，其加入量为600g，即：将高抗冲聚苯乙烯树脂（492j）2000g，三溴苯基烯丙基碳酸酯600g，功能化氢氧化镁200g，硬脂酸锌12g，抗氧剂1010 6g一起放入10l高速混合机中高速混合10min；最后将混合好的物料加入到ф34双螺杆挤出机中，螺杆各段反应温度（℃）依次为：160，170，180，185，190，200，195，185，175；进行挤出反应6.0min后，挤出、冷却、造粒，制得低烟、高阻燃高抗冲聚苯乙烯树脂。取样分析：制成标准试样，测试性能见表1。
[0081]
参照样
*
：市售中国石化燕山石化公司产聚苯乙烯（492j）的自测值。