一种新型热敏显色剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及ipc c07c311/60领域，尤其涉及一种新型热敏显色剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.热敏纸作为一种能够在纸张上呈现不同图案的信息载体，自开发以来已经迅速应用于传真通讯、证券、标签、票务、仪器记录终端等多种工作场景，是一种新型信息记录材料。热敏纸的发色原理在于将原纸与特定显色功能的试剂相结合，故显色剂的特性直接影响着热敏纸的显色性能。传统的酚类显色剂的显色灵敏度较差，应用于热敏纸时难以满足热敏纸对图像质量、图像稳定化的较高要求；同时酚类显色剂的挥发性强，不管是制备过程还是使用过程均对人体健康存在负面影响，已在热敏纸用显色剂领域被逐渐淘汰。
3.中国专利cn202010157164.0公开了一种新型非酚热敏显色剂、制备方法及其在热敏记录材料中的应用，采用苯磺酰异氰酸酯和间苯二胺反应得到n,n'-(((1,3-亚苯基双(氮杂二基))双(羰基)))二苯磺酰胺，但是其合成原料中的间苯二胺是业内公认的“三致”物质，使用过程中会引起致突变作用、致癌作用和致畸作用，而热敏纸为人体日常中直接接触使用，该方法存在较大的安全隐患。
4.中国专利cn201710175990.6公开了一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，采用间氨基苯酚和对甲苯磺酰氯在碱性条件下酯化得到3-氨基苯基对甲苯磺酸酯，然后与对甲苯磺酰异氰酸酯反应，进一步进行酸化精制，得到热敏显色剂成品。该方法得到的显色剂的性能优异，但是对工艺操作的要求较高，仍无法满足大批量的热敏纸需求。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种新型热敏显色剂的制备方法，所述新型热敏显色剂的制备步骤包括，将二胺类化合物与磺酰卤化物混合反应，然后与含-nco的化合物反应，得到新型热敏显色剂产物。
6.在一些优选的实施方式中，所述二胺类化合物，磺酰卤化物，含-nco的化合物中的至少2种含有苯环结构。
7.在一些优选的实施方式中，所述二胺类化合物为芳香族二胺化合物，芳香族二胺化合物中伯胺的数量≥1。
8.进一步优选，所述芳香族二胺化合物含有伯胺的数量为2，优选为1,2-苯二胺，1,3-苯二胺和1,4-苯二胺中的至少一种。
9.更进一步优选，所述芳香族二胺化合物为1,2-苯二胺。
10.在一些优选的实施方式中，所述磺酰卤化物具体为苯磺酰卤化物，苯磺酰卤化物中的卤族元素的电子层数为2～5；即卤族元素选自氯，溴，碘，氟中的任意一种。
11.进一步优选，所述磺酰卤化物中的卤族元素为氯；所述磺酰卤化物包括苯磺酰氯，2,4,6-三氯苯磺酰氯，4甲基磺酰氯，4-氯-2,5-二甲基苯磺酰基氯，2,4,6-三甲基苯磺酰氯
中的一种或多种的组合。
12.更进一步优选，所述磺酰卤化物为苯磺酰氯。
13.在一些优选的实施方式中，所述含-nco的化合物含有苯环结构，包括异氰酸苯酯，4-异氰酸苯甲酸丁酯，对苯二异氰酸酯，1-异氰酸-4-戊基苯，二异氰酸甲基-苯，2,3-二甲基苯基异氰酸酯，2-(甲氧羰基)苯基异氰酸酯中的一种或多种的组合。
14.进一步优选，所述含-nco的化合物的熔点为-15～-45℃，表面张力为30-50dyne/cm。
15.更进一步优选，所述含-nco的化合物为异氰酸苯酯，其熔点为-31
±
1℃，表面张力为38.6dyne/cm。
16.为了平衡显色剂的显色性能和安全性，本技术人旨在探究一种能够有效取代酚类显色剂的新型显色材料。在研究热敏纸技术的过程中发现，具有nh
2-c(＝o)-nh-r-s(＝o)2结构的材料应用于纸类基材时具有高灵敏度、高发色密度的特点，采用多官能度的胺类化合物为起始合成原料，与磺酰卤化物以及含-nco的化合物反应，能够实现一种新型热敏显色剂的制备。但是这一合成路线中使用的原料均具有反应活性高的特点，在实际合成过程中反应历程难以控制，合成产物的收率和纯度较低，导致后续显色成像的清晰度较低。本技术人经过了大量尝试探究，发现采用含有苯环结构的二胺类化合物，磺酰卤化物和含-nco的化合物反应，尤其是选择1,2-苯二胺与苯磺酰氯、异氰酸苯酯反应，能够在较为温和的工艺条件下得到高收率、高纯度的三元苯环显色结构；原因可能是该条件下各反应物能够兼具反应活性和适当的空间位阻，促进了各反应基团之间的相互作用，从而提升了合成产物的收率和纯度。
17.在一些优选的实施方式中，所述新型热敏显色剂的制备步骤具体为：
18.s1.将二胺类化合物投入含有混合溶剂的反应容器中，在氮气氛下，将温度设置为10-16℃，然后加入磺酰卤化物，升温至50-60℃反应1-2h，收集中间产物；
19.s2.将中间产物冷却至30-37℃，加入含-nco的化合物，保温反应1-2h，提纯处理，得到新型热敏显色剂产物。
20.在一些优选的实施方式中，所述收集中间产物的操作具体为，待s1步骤中反应结束后，向反应容器中加入第二溶剂，升温至55-65℃，使物料全部溶解，静置分液为有机层和水层，去除水层，对有机层进行共沸脱水，得到中间产物。
21.在一些优选的实施方式中，所述混合溶剂包括有机溶剂和无机溶剂的组合；所述无机溶剂为水，所述有机溶剂包括醋酸乙酯，甲醇，乙腈，丙酮，环己烷、n,n-二甲基甲酰胺，甲苯中的至少一种。
22.进一步优选，所述混合溶剂为水和甲苯，甲苯和水的体积比为(2-5)：1。
23.在一些优选的实施方式中，所述s1步骤中，二胺类化合物投入反应容器时，同时加入碱金属碳酸盐；二胺类化合物和碱金属碳酸盐的摩尔比为2：(1-1.5)。
24.在一些优选的实施方式中，所述碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠、碳酸钾。
25.本技术人在实验操作过程中发现，1,2-苯二胺与苯磺酰氯的反应过程中，采用有机-无机混合溶剂，并加入特定量的碱金属碳酸盐，能够有效促进伯胺分子与磺酰基团形成-nhso
2-结构；正常s1步骤由常温升高至50℃反应需要2h以上，本发明意外发现，当混合溶剂为体积比为(2-5)：1的水和甲苯时，控制初始温度为10～16℃，然后升温进行反应，能
够明显提升芳香族二胺和苯磺酰氯的反应活性，使得s1步骤中反应在1.5个小时即可完成，且得到的中间产物与杂质易于分离，在提升工艺效率的同时还提升了显色剂成品的收率。
26.在一些优选的实施方式中，所述提纯处理具体为，待s2步骤中反应结束后，将反应容器降温至10℃以下，抽滤收集固体产物，在负压条件下干燥，得到新型热敏显色剂产物。
27.本技术人在探究过程中还发现，中间产物水分的含量容易对后续反应过程造成干扰，生成副产物影响反应平稳进行，且会消耗反应物造成最终产物的收率下降。本发明在分液分离有机层和水层之后，在s2步骤开始前进一步对有机层进行共沸脱水，能够明显抑制副反应的发生，使得s2步骤在较低的温度下既可以平稳进行，反应结束后通过简捷的抽滤、干燥操作，即可得到收率高达95％，纯度为98％以上的新型显色剂。
28.在一些优选的实施方式中，所述磺酰卤化物的加入速度为0.05-1mol/min。
29.在一些优选的实施方式中，所述含-nco的化合物的加入速度为0.1-0.2mol/min。
30.在一些优选的实施方式中，所述磺酰卤化物的加入速度为含-nco的化合物的加入速度的0.5～3倍。
31.本发明提供的新型热敏显色剂的结构式如下：
[0032][0033]
本发明第二方面提供了一种新型热敏显色剂的制备方法在热敏材料领域中的应用。
[0034]
本技术人在热敏显色剂的探究过程中发现，根据上述制备方法得到的如上结构的热敏显色剂具有高灵敏度、高发色密度、高图像稳定性的特点，在与各种纸张材料结合时均能发挥优异的显色效果，在实际应用过程中，能够供热敏传真纸、热敏胶片、登机牌、热敏标签纸、彩票、车票等各种显色需求的热敏纸使用，且显色清晰、时效长，即使在潮湿、闷热等严苛环境下也不易失真，热敏纸在折叠后图案也不易变形、迁移，本发明显色剂的应用范围极广，且工艺流程简便，实用性强，能够满足大批量热敏纸的使用需求。
[0035]
有益效果：
[0036]
本发明提供的新型热敏显色剂具有以下优点：
[0037]
(1)采用1,2-苯二胺与苯磺酰氯，异氰酸苯酯反应，在温和的反应条件下得到具有活性显色基团的非酚类热敏显色剂，在优化显色剂生产工艺效率和安全性的同时，提供了一种新型结构的三元苯环非酚型热敏显色剂；
[0038]
(2)通过控制各原料的用量，并配合特定的升温程序和除杂步骤，抑制了反应过程中副反应的发生，并提升了目标产物和杂质的分离效果，显著提升了热敏显色剂的收率和纯度，为后续制备热敏纸提供可行方案；
[0039]
(3)所得到的热敏显色剂对基材具有广适性，能够应用于多种类热敏纸中，具有显色灵敏度高，发色密度高，图像稳定性强，环境耐受性强的特点，应用前景广阔。
具体实施方式
[0040]
实施例1.
[0041]
本实施例提供了一种新型热敏显色剂的制备方法，所述新型热敏显色剂的制备步骤具体为：
[0042]
s1.将2mol二胺类化合物投入含有1500ml混合溶剂的反应容器中，在氮气氛下，将温度设置为14℃，然后加入1.8mol磺酰卤化物，升温至53℃反应1.5h，收集中间产物；
[0043]
s2.将中间产物冷却至35℃，加入1.9mol含-nco的化合物，保温反应1.5h，提纯处理，得到新型热敏显色剂产物。
[0044]
所述芳香族二胺化合物为1,2-苯二胺，cas号为95-54-5。
[0045]
所述磺酰卤化物具体为苯磺酰氯，cas号为98-09-9。
[0046]
所述含-nco的化合物为异氰酸苯酯，cas号为103-71-9；其熔点为-31
±
1℃，表面张力为38.6dyne/cm。
[0047]
所述收集中间产物的操作具体为，待s1步骤中反应结束后，向反应容器中加入700ml第二溶剂，升温至62℃，使物料全部溶解，静置分液为有机层和水层，去除水层，对有机层进行共沸脱水，得到中间产物。
[0048]
所述混合溶剂为水和甲苯，甲苯和水的体积比为0.3：1。
[0049]
所述s1步骤中，二胺类化合物投入反应容器时，同时加入碱金属碳酸盐；二胺类化合物和碱金属碳酸盐的摩尔比为2：1.4。
[0050]
所述碱金属碳酸盐为碳酸钠。
[0051]
所述第二溶剂为甲苯。
[0052]
所述提纯处理具体为，待s2步骤中反应结束后，将反应容器降温至5℃，抽滤收集固体产物，真空干燥12h，得到新型热敏显色剂产物。
[0053]
所述磺酰卤化物的加入速度为0.2mol/min。
[0054]
所述含-nco的化合物的加入速度为0.1mol/min。
[0055]
本实施例提供的新型热敏显色剂的结构式如下：
[0056][0057]
本实施例第二方面提供了一种新型热敏显色剂的制备方法的应用，所述的新型热敏显色剂的制备方法在热敏材料领域中的应用。
[0058]
实施例2.
[0059]
本实施例提供了一种新型热敏显色剂的制备方法，所述新型热敏显色剂的制备步骤具体为：
[0060]
s1.将2mol二胺类化合物投入含有1500ml混合溶剂的反应容器中，在氮气氛下，将温度设置为10℃，然后加入1.8mol磺酰卤化物，升温至53℃反应1.5h，收集中间产物；
[0061]
s2.将中间产物冷却至35℃，加入1.9mol含-nco的化合物，保温反应1.5h，提纯处
理，得到新型热敏显色剂产物。
[0062]
所述芳香族二胺化合物为1,2-苯二胺，cas号为95-54-5。
[0063]
所述磺酰卤化物具体为苯磺酰氯，cas号为98-09-9。
[0064]
所述含-nco的化合物为异氰酸苯酯，cas号为103-71-9；其熔点为-31
±
1℃，表面张力为38.6dyne/cm。
[0065]
所述收集中间产物的操作具体为，待s1步骤中反应结束后，向反应容器中加入700ml第二溶剂，升温至62℃，使物料全部溶解，静置分液为有机层和水层，去除水层，对有机层进行共沸脱水，得到中间产物。
[0066]
所述混合溶剂为水和甲苯，甲苯和水的体积比为0.4：1。
[0067]
所述s1步骤中，二胺类化合物投入反应容器时，同时加入碱金属碳酸盐；二胺类化合物和碱金属碳酸盐的摩尔比为2：1.2。
[0068]
所述碱金属碳酸盐为碳酸钠。
[0069]
所述第二溶剂为甲苯。
[0070]
所述提纯处理具体为，待s2步骤中反应结束后，将反应容器降温至5℃，抽滤收集固体产物，真空干燥12h，得到新型热敏显色剂产物。
[0071]
所述磺酰卤化物的加入速度为0.2mol/min。
[0072]
所述含-nco的化合物的加入速度为0.15mol/min。
[0073]
本实施例提供的新型热敏显色剂的结构式如下：
[0074][0075]
本实施例第二方面提供了一种新型热敏显色剂的制备方法的应用，所述的新型热敏显色剂的制备方法在热敏材料领域中的应用。
[0076]
对比例1.
[0077]
本对比例提供了一种新型热敏显色剂的制备方法，具体实施方式同实施例1；不同点在于，s1步骤中，将2mol二胺类化合物投入含有1500ml混合溶剂的反应容器中，在氮气氛下，将温度设置为24℃，然后加入1.8mol磺酰卤化物，升温至50℃反应1.5h，收集中间产物；。
[0078]
对比例2.
[0079]
本对比例提供了一种新型热敏显色剂的制备方法，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述混合溶剂为水和醋酸乙酯，醋酸乙酯和水的体积比为0.5：1。
[0080]
性能测试方法
[0081]
1.目标产物性能
[0082]
(1)收率：对实施例和对比例得到的热敏显色剂产物进行称重，按照如下公式计算热敏显色剂的收率；
[0083]
收率＝(理论生成量-实际生成量)/理论生成量
×
100％
[0084]
(2)纯度：采用hplc(agilent 1260)分析实施例和对比例得到的热敏显色剂的纯度。
[0085]
结果记录于表1。
[0086]
2.显色性能
[0087]
按照配方量为4％热敏显色剂，3％成色剂，8％增感剂，5％粘合剂，水补足余量，制得热敏显色液，按照涂布干量为4g/m2将其涂布于热敏原纸上，然后置于热敏发色仪器中在电压15v，脉宽2ms条件下发色，得到热敏纸试样。
[0088]
其中热敏显色剂为实施例1-2和对比例1-2提供的热敏显色剂，成色剂为3-(n-乙基-4-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷(etac)，增感剂为1,2-二苯氧基乙烷(dpe)，粘合剂为聚乙烯醇(牌号jvp vp-18)。
[0089]
将热敏纸试样置于30℃水中浸泡48h，使用光密度计(林上ls117)测定浸泡前和浸泡后的光学浓度，计算损失量δ。
[0090]
δ＝(浸泡前光学浓度-浸泡后光学浓度)/浸泡前光学浓度
×
100％
[0091]
定义δ≤3％为显色性合格，δ＞3％为显色性不合格；结果记录于表1。
[0092]
性能测试数据
[0093]
表1.性能测试结果
[0094] 收率％纯度％显色性实施例195.498.9合格实施例294.297.2合格对比例190.595.4不合格对比例292.694.8不合格