用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料及其制备方法，属于阻尼橡胶改性。

背景技术：

1、阻尼材料要求材料具有高内耗，即要求tanδ大。理想的阻尼材料应该在整个工作温度范围内都有较大的内耗，即要求材料的tanδ-t曲线变化平缓，与温度及与温度坐标之间的包络面积尽量大。

2、常用最大损耗因子(tanδmax)、玻璃化转变温度(tg)及阻尼峰半高宽温度范围(δ0.3，与tanδ不小于0.3相对应的温度区间)等来表征高分子材料的阻尼特性。在制品使用的频率范围和温度区间内，tanδ越大则材料的阻尼性能越好；tg为tanδ与温度曲线最高峰所对应的温度，代表材料的最佳使用温度；δ0.3越宽则材料的有效阻尼温域越宽。

3、阻尼橡胶材料应用十分广泛，例如应用在汽车、航天航空、桥梁、运输等领域，主要通过橡胶阻尼作用在振动和噪音控制方面控制其危害。橡胶是一种粘弹性材料，其阻尼原因和动态力学弛豫有关。橡胶材料具有阻尼作用的根本原因正是由于滞后现象和力学内耗。高阻尼材料的阻尼温域要求比较宽，在tanδ＞0.3时，聚合物至少有60-80℃的温度范围。

4、目前大多数阻尼橡胶材料的主体材料的tg较低，有效阻尼温域大部分在低温区域，且温域较窄(20～30℃)无法满足橡胶制品在常温下对阻尼性能的要求。

5、钼系高乙烯基聚丁二烯橡胶(hvbr)具有丰富的乙烯基侧基(乙烯基含量在80％以z上)使链段的弛豫阻力增加，内耗较大，阻尼减振性能较好，并且其玻璃化转变温度在-24℃，有效阻尼温域与其他橡胶阻尼材料相比更接近与室温，并且此橡胶材料具有优异的耐老化性能，具有成为理想橡胶阻尼材料的潜力。但其有效阻尼温域有待拓宽。

6、丁基橡胶(iir)由于其分子链上含有大量的甲基，分子链之间的内摩擦严重，使得其链段松弛过程中的阻力增加，所产生内耗越大，因此具有良好的阻尼性能。iir中甲基虽多，但分子构型呈螺旋状，在螺旋两边每对甲基彼此错开一个角度，所以链相当柔顺，弹性较好，玻璃化温度较低(-69℃)。低温阻尼性能较好，阻尼温域在-70～20℃，高温阻尼性能较差。

7、专利201710295220.5公布了一种减振橡胶复合材料及其制备方法，属于橡胶领域。其特征在于，重量份组成为：10-30份改性高乙烯基聚丁二烯橡胶、90-70份改性的三元乙丙橡胶。包括以下步骤：使用球磨机对碳纳米管进行球磨，球磨过程中加入3-5滴无水乙醇作助磨剂，球磨得到短切碳纳米管；将高乙烯基聚丁二烯橡胶在密炼机中加入短切碳纳米管密炼；将epdm在密炼机中加入碳五石油树脂密炼；改性hvpbr、改性的三元乙丙橡胶，加入加工助剂，在密炼机中共混10min-15min后共硫化制得。将两种橡胶改性后进行共混阻尼温域变宽，并兼具良好的力学性能。

8、专利201810926758.6公布了一种有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶及其制备方法，所述宽温域高阻尼共混胶包括如下组分及重量分数：多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶的离聚体50-100份、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶0-50份。先将多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶与金属碱，氢氧化物，反应生成离聚体，再将多官能化高乙烯基聚丁二烯橡胶的离聚体和乙烯-醋酸乙烯酯橡胶先后放入开炼机或者密炼机中，经简单的机械共混5-30min，即可制得所述有效阻尼温域范围大于65℃的高阻尼共混胶。该专利可以有效拓宽有效阻尼温域，明显改善阻尼性能。

9、虽然上述专利已经取得了一定的有益效果，但是改进的有限，或者无法同时兼顾提升产品的综合性能，仍需要改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料，其阻尼温域变宽，具有优异的低温阻尼性能、力学性能和耐油性；同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。

2、本发明所述的用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料，由高乙烯基聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、絮凝丁腈橡胶/氧化碳纳米管复合生胶及助剂混炼共硫化制得。

3、优选的，高乙烯基聚丁二烯橡胶的乙烯基含量为83-85％，mn为43万-47万，相对分子质量分布指数为2.0-2.5。

4、优选的，丁基橡胶的mn为20-25万，mw为42-46万，分子量分布为2-2.1。

5、优选的，丁腈橡胶的丙烯腈含量为25-30％，mn为5-7万，mw为18-22万，分子量分布为3.1-3.3。

6、所述的用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料，优选的，包括以下质量份数的原料：

7、hvpbr 63.0-67.0份，絮凝丁腈橡胶+氧化碳纳米管复合生胶24.0-26.0份，丁基橡胶9.0-11.0份，硬脂酸0.5-2.0份，硫磺1.0-3.0份，氧化锌3.0-6.0份，促进剂tmtd 1.0-3.0份，促进剂tbbs 0.5-2.0份，炭黑35-55份。

8、所述的用于户外工程的耐低温耐油性阻尼橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)絮凝丁腈橡胶+氧化碳纳米管复合生胶的制备：

10、采用正絮凝法,将胶乳加到凝聚剂溶液中。

11、1)凝聚釜中加入1000ml去离子水预热60℃后，加入计量的5％的氧化碳纳米管乳液300ml，开启搅拌器搅拌，转速400r/min，使氧化碳纳米管在水中充分分散；将防老剂4010na加入丁腈胶乳中搅拌均匀，在60℃水浴中预热30min。

12、2)用烧杯将计量好的10％絮凝剂cacl2 55ml和peo-b-pmma-b-ps嵌段共聚物dmf溶液(2mg/ml)50ml加入到含氧化碳纳米管的凝聚釜中，分散均匀后，再将质量分数25％的丁腈(丙烯腈含量29％)胶乳400ml缓慢向凝聚釜中加入，根据絮凝颗粒大小控制加胶速度，避免出现包胶现象，逐渐水胶分离，水清后停止加胶，得到一定水分含量的絮凝丁腈橡胶+氧化碳纳米管复合物。

13、3)将含水的絮凝丁腈橡胶+氧化碳纳米管复合物从絮凝釜中捞出，用5-8倍质量的去离子水洗涤两次，去掉未絮凝反应的胶乳，捞出控水，平铺放在搪瓷盘上，入干燥箱，在100℃下干燥2-4h干燥，即得絮凝丁腈橡胶/氧化碳纳米管复合物干胶。

14、(2)橡胶复合材料的制备：

15、将高乙烯基聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、絮凝丁腈橡胶/氧化碳纳米管复合生胶及助剂在密炼机中共混后，共硫化制得。

16、丁腈橡胶nbr具有强极性侧基，有优异的阻尼性能，优良的耐油、耐热性、耐磨性。极高丙烯腈nbr，丙烯腈质量分数43％以上，极性强，与丁基橡胶相容性不好；中高丙烯腈nbr，丙烯腈质量分数31～35％；中丙烯腈nbr，丙烯腈质量分数25～30％；低丙烯腈nbr，丙烯腈质量分数24％以下。当丙烯腈含量低时，耐油性不好。选用丙烯腈含量30％左右，确定为29％。丙烯腈含量为29％的nbr耐油性好，力学性能好，与丁基橡胶相容型好。

17、所述的两亲性嵌段共聚物peo-b-pmma-b-ps中，既有亲水的部分又有疏水的部分，亲水的部分赋予了其良好的亲水性。peo既能很好的溶于水，又能溶于大部分的有机溶剂。

18、所述的氧化碳纳米管上带有羧基，peo末端的羟基可使氧化碳纳米管与嵌段共聚物peo-b-pmma-b-ps中的peo链段有较好的相容性，可使peo-b-pmma-b-ps有效地分散氧化碳纳米管。

19、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

20、本发明利用的丁基橡胶(iir)具有良好的耐热、耐老化性、耐候性，用iir和絮凝丁腈橡胶/氧化碳纳米管复合生胶改善hvpbr加工性能不良及有效阻尼温域较窄的问题，有效阻尼温域(tanδ≥0.3)达到78℃，获得低温阻尼性能良好、力学性能明显提高、耐油性明显提高的用于户外工程的橡胶阻尼复合材料。