1.本发明属于制革化学与工程技术领域，具体涉及一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法。
背景技术：
2.随着国民经济水平的提升，人民群众的优美生态环境需要也在不断生长。因此我国环境保护法律制度也愈发完善，制革行业的污染问题也成为了可持续发展的巨大挑战。近年来，我国制革行业迅速发展，我国已成为全球制革大国，也已成为世界皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。自铬鞣发明以来，由于铬鞣革良好的性能，铬鞣剂已成为皮革鞣制的主鞣剂，几乎无可替代。随着时代的发展，铬鞣法正面临着严峻的挑战。
3.同时，为了调节裸皮的ph值使之适合于鞣制的操作，我们需要用酸和盐的溶液处理裸皮。皮纤维得到开展后，鞣剂便于透入，从而所制得的革才能柔软细致。在酸溶液中，裸皮会发生肿胀，酸肿过的裸皮制造的革的物理机械性能会大大降低，盐的使用又会造成裸皮脱水，使得革扁平不丰满，同时浸酸还会带来氯离子的污染。
4.因此，如何同时实现无浸酸，少铬鞣制的鞣制工艺是皮革制造工艺目前需要面对的关键技术问题。本专利公开了一种基于多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，对缓解铬原料的短缺问题，探索绿色皮革鞣制技术，都具有重要意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，不仅减缓了重金属铬对环境的污染，还降低了生产成本。
6.本发明所采用的技术方案是，一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，具体按照以下步骤实施：
7.步骤1、制备软化裸皮并称重，通过重量确定后续工艺中所需试剂的配比；
8.步骤2、预处理：将称重后的裸皮置于转鼓内，裸皮计重为100份，在转鼓中加入50～150份的水，加入预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂；
9.步骤3、鞣制：将总量为3～15份的多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
、0.5～1％的耐电解质油加入到步骤2处理后的原料中，转动300～350min，静置过夜；
10.步骤4、提碱：向步骤3处理后的原料中加入0.5～3.0份铬鞣剂，然后加入1份甲酸钠溶液和2～3份小苏打溶液，转动，提碱；
11.步骤5、补液升温：向步骤4处理后的原料中加入100～120份的温水，并升温、转动，静置过夜；
12.步骤6、水洗：在转鼓内补加125～165份的水，转动、排液、出鼓。
13.本发明的特点还在于，
14.步骤2中预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5，鼓内温度23～25℃，转鼓转动20
‑
30分钟，转速为8～10r/
min。
15.步骤3中多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
具体为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5。
16.步骤4中甲酸钠溶液中甲酸钠与水的摩尔比为1:7～13小苏打溶液中，nahco3：水的摩尔比为1:17～23。
17.步骤4中转动时间为50～130min。
18.步骤4中提碱后使溶液ph为3.9～4.5。
19.步骤5中加入温水的温度为50～60℃，使转鼓内浴液的温度升至42～46℃，转动180～240min。
20.步骤6中补加的水的温度为22～26℃，转动时间为5～10min。
21.本发明的有益效果是，利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，在不浸酸的情况下，基于锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，本发明通过结合鞣制的方法对猪革、马革、牛革进行鞣制，本工艺能够在省略浸酸工序后还能保证皮革的有效鞣制，并且制得的皮革具有优异的物理性能品质。省略浸酸工艺后也使得整个工艺流程更加简单、环保，操作也更方便，节约了工艺成本，使本工艺具有更强的实用性；本发明还可以节约铬鞣剂，减轻了鞣制工艺中重金属铬对于环境的污染；并且本发明无需特殊的机械设备，同时具有良好的工业前景。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
23.本发明一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，具体按照以下步骤实施：
24.步骤1、制备软化裸皮并称重，通过重量确定后续工艺中所需试剂的配比；
25.步骤2、预处理：将称重后的裸皮置于转鼓内，裸皮计重为100份，在转鼓中加入50～150份的水，加入预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂；
26.步骤2中预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5，鼓内温度23～25℃，转鼓转动20
‑
30分钟，转速为8～10r/min。
27.步骤3、鞣制：将总量为3～15份的多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
、0.5～1％的耐电解质油加入到步骤2处理后的原料中，转动300～350min，静置过夜；
28.步骤3中多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
具体为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5。
29.步骤4、提碱：向步骤3处理后的原料中加入0.5～3.0份铬鞣剂，然后加入1份甲酸钠溶液和2～3份小苏打溶液，转动，提碱；
30.步骤4中甲酸钠溶液中甲酸钠与水的摩尔比为1:7～13，小苏打溶液中，nahco3：水的摩尔比为1:17～23。
31.步骤4中转动时间为50～130min。
32.步骤4中提碱后使溶液ph为3.9～4.5。
33.步骤5、补液升温：向步骤4处理后的原料中加入100～120份的温水，并升温、转动，静置过夜；
34.步骤5中加入温水的温度为50～60℃，使转鼓内浴液的温度升至42～46℃，转动
180～240min。
35.步骤6、水洗：在转鼓内补加125～165份的水，转动、排液、出鼓。
36.步骤6中补加的水的温度为22～26℃，转动时间为5～10min。
37.本发明采用少铬、多金属配合鞣剂且不浸酸的工艺进行鞣制，可以将坯革的收缩温度达90℃以上，提高各项物理机械性能。且不浸酸的工艺不仅可以节约资源，还能减少氯离子污染，将废液中的氯离子降低到300mg/l以下。除此之外，本发明至少节约了50％的铬鞣剂，使得鞣制废液中cr2o3的含量低于50mg/l。因此本发明不仅节约了资源，还能降低成本，是一直具有良好工业化前景的工艺。
38.实施例1
39.本发明一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，具体按照以下步骤实施：
40.步骤1、制备软化裸皮并称重，通过重量确定后续工艺中所需试剂的配比；
41.步骤2、预处理：将称重后的裸皮置于转鼓内，裸皮计重为100份，在转鼓中加入50份的水，加入预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂；
42.步骤2中预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5，鼓内温度23℃，转鼓转动20分钟，转速为8r/min。
43.步骤3、鞣制：将总量为3份的多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
、0.5％的耐电解质油加入到步骤2处理后的原料中，转动300min，静置过夜；
44.步骤3中多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
具体为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5。
45.步骤4、提碱：向步骤3处理后的原料中加入0.5份铬鞣剂，然后加入1份甲酸钠溶液和2份小苏打溶液，转动，提碱；
46.步骤4中甲酸钠溶液中甲酸钠与水的摩尔比为1:7，小苏打溶液中，nahco3：水的摩尔比为1:23。
47.步骤4中转动时间为50min。
48.步骤4中提碱后使溶液ph为3.9。
49.步骤5、补液升温：向步骤4处理后的原料中加入100份的温水，并升温、转动，静置过夜；
50.步骤5中加入温水的温度为50℃，使转鼓内浴液的温度升至42℃，转动180min。
51.步骤6、水洗：在转鼓内补加125份的水，转动、排液、出鼓。
52.步骤6中补加的水的温度为22℃，转动时间为5min。
53.实施例2
54.本发明一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，具体按照以下步骤实施：
55.步骤1、制备软化裸皮并称重，通过重量确定后续工艺中所需试剂的配比；
56.步骤2、预处理：将称重后的裸皮置于转鼓内，裸皮计重为100份，在转鼓中加入150份的水，加入预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂；
57.步骤2中预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5，鼓内温度25℃，转鼓转动30分钟，转速为10r/min。
58.步骤3、鞣制：将总量为3～15份的多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
、1％的耐电解质油加入到步骤2处理后的原料中，转动350min，静置过夜；
59.步骤3中多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
具体为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5。
60.步骤4、提碱：向步骤3处理后的原料中加入3.0份铬鞣剂，然后加入1份甲酸钠溶液和3份小苏打溶液，转动，提碱；
61.步骤4中甲酸钠溶液中甲酸钠与水的摩尔比为1:13，小苏打溶液中，nahco3：水的摩尔比为1:17。
62.步骤4中转动时间为130min。
63.步骤4中提碱后使溶液ph为4.5。
64.步骤5、补液升温：向步骤4处理后的原料中加入120份的温水，并升温、转动，静置过夜；
65.步骤5中加入温水的温度为60℃，使转鼓内浴液的温度升至46℃，转动240min。
66.步骤6、水洗：在转鼓内补加165份的水，转动、排液、出鼓。
67.步骤6中补加的水的温度为26℃，转动时间为10min。
68.实施例3
69.本发明一种利用多金属配合鞣剂且不浸酸的鞣制方法，具体按照以下步骤实施：
70.步骤1、制备软化裸皮并称重，通过重量确定后续工艺中所需试剂的配比；
71.步骤2、预处理：将称重后的裸皮置于转鼓内，裸皮计重为100份，在转鼓中加入100份的水，加入预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂；
72.步骤2中预处理剂dmt
‑ⅰ
配合鞣剂为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5，鼓内温度24℃，转鼓转动25分钟，转速为9r/min。
73.步骤3、鞣制：将总量为9份的多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
、0.8％的耐电解质油加入到步骤2处理后的原料中，转动320min，静置过夜；
74.步骤3中多金属配合鞣剂dmt
‑ⅱ
具体为dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂，其中，dmt
‑
i锆
‑
铝
‑
钛配合鞣剂与水的质量比为1：5。
75.步骤4、提碱：向步骤3处理后的原料中加入2.0份铬鞣剂，然后加入1份甲酸钠溶液和2.5份小苏打溶液，转动，提碱；
76.步骤4中甲酸钠溶液中甲酸钠与水的摩尔比为1:10，小苏打溶液中，nahco3：水的摩尔比为1:20。
77.步骤4中转动时间为50～13100min。
78.步骤4中提碱后使溶液ph为4.1。
79.步骤5、补液升温：向步骤4处理后的原料中加入110份的温水，并升温、转动，静置过夜；
80.步骤5中加入温水的温度为55℃，使转鼓内浴液的温度升至44℃，转动200min。
81.步骤6、水洗：在转鼓内补加130份的水，转动、排液、出鼓。
82.步骤6中补加的水的温度为24℃，转动时间为8min。